茂金属线型低密度聚乙烯的结构表征

李延亮，唐 岩，李 丽，陈智能，侯 斌，黄 蜂，陈华赉，王晓蕾

（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市 255400）

采用茂金属催化剂生产的线型低密度聚乙烯（mLLDPE）分子链结构较规整，相比采用齐格勒-纳塔催化剂生产的 LLDPE，其吹制的薄膜具有更优异的光学性能、拉伸性能、抗冲击性能、耐穿刺性能及热封性能等，已经得到市场的普遍青睐，可广泛应用于吹塑拉伸膜、农用大棚膜、复合包装膜、流延膜等。本工作采用凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振碳谱（13C-NMR）、差示扫描量热法（DSC）、连续自成核退火热分级（SSA）和升温淋洗分级（TREF）等方法，对市场上两种 mLLDPE产品（mPE-1，mPE-2）进行了结构表征。

1 实验部分

1.1 原料

mPE-1，进口 mLLDPE 产品；mPE-2，国产mLLDPE 产品。

1.2 仪器与设备

6942/000 型熔体流动速率仪，6001/000 型密度梯度柱，6035/000 型摆锤抗撕裂仪，均为意大利 Ceast 公司生产。4467 型万能材料试验机，美国 Instron 公司生产。ME30/9100V3 型吹膜机组，德国 OCS 公司生产。光泽度仪 45°，4725 型透射雾影仪，均为德国 BYK-Gardner 公司生产。FDA-230 型落镖冲击测试仪，爱派克国际有限公司生产。DSC 2910 型差示扫描量热仪，美国 TA 公司生产。PL-GPC 220 型高效液相色谱仪，英国 Polymer Laboratories 公司生产。Bruker DRX400 型核磁共振波谱仪，德国 Bruker 公司生产。TREF300 型升温淋洗分级仪，西班牙 Polymer Char S A 公司生产。Magna750 型傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力公司生产。

1.3 试样制备

吹膜在德国 OCS 吹膜机组上进行，挤出机螺杆直径 30 mm，长径比 25∶1 ，口模间隙 50 mm，薄膜厚度（30±3）μm。吹膜工艺条件：各段加工温度分别为 160，180，200，205，205，205，205，205，205，205 ℃。挤出机主机转速 40 r/min，吹胀比为 2.0，冷凝线高度 75 mm。

1.4 测试方法与结构表征

熔体流动速率（MFR）按 GB/T 3682—2000测试。密度按 GB/T 1033.2—2010 测试。 树脂拉伸性能按 GB/T 1040.2—2006 测试。薄膜拉伸性能按 GB/T 1040.3—2006 测试。薄膜雾度按 GB/T 2410—2008 测试。薄膜光泽度按 GB/T 8807—1988测试。薄膜落镖冲击强度按 GB/T 9639.1—2008 测试。撕裂性能按 GB/T 16578.2—2009 测试。薄膜“鱼眼”按 GB/T 11115—2009 中 6.10 测试。

结晶和熔融行为采用 DSC 按 ASTM D3418—2003 表征。

SSA 表征：称取约 5 mg 试样放入差示扫描量热仪中，首先，以 50 ℃/min 升温至 165 ℃，恒温 5 min 以消除热历史，再以 25 ℃/min 降至0 ℃，恒温 3 min；第二步，以 25 ℃/min 升温至117℃, 恒温 5 min，然后以 25 ℃/min 降至 25 ℃,恒温 3 min；再以 25 ℃/min 分别升温至 114，111，108，105，102，99，96，93，90，87，84，81，78 ℃，恒温 5 min；第三步，以 25 ℃/min 分别降至 25 ℃，恒温 3 min；最后，以 5 ℃/min 升温至 175 ℃ 得到试样的多重熔融吸热峰。

序列结构表征：采用13C-NMR，以氘代邻二氯苯（ODCB-d4）为溶剂，将树脂于 120 ℃ 条件下溶解配制成质量分数为 15% 的溶液，按照ASTM D 5017-96—2003 测试树脂的单体种类、含量、支化点和端甲基个数等。

相对分子质量及其分布表征：采用凝胶渗透色谱仪测试，以窄分布的聚苯乙烯作标样进行普适标定。

相对支化度分析：用红外光谱谱图中波数为1 378 cm-1处甲基吸收峰的峰高与波数为 2 019 cm-1处内标峰的吸收峰面积的数值之比计算树脂的相对支化度。

TREF 表征：称取约 80 mg 的试样放入容器中，注入 1，2，4-三氯苯溶剂 40 mL（1，2，4-三氯苯中抗氧剂 2,6-二舒丁基-4-甲基苯酚的质量分数为 0.03%），在氮气保护下升温至 160 ℃，恒温 60 min，搅拌转速 200 r/min，然后将 2 mL 溶液移入分析柱中，快速降温至 95～100 ℃，恒温 45 min，再以不同的降温速率缓慢降至 35 ℃，并保持 30 min，随后以 1.0 ℃/min 升温，用 0.5 mL/min 的流量泵入1，2，4-三氯苯溶剂淋洗分析柱，用红外检测器分析淋出液中各级分的含量，得到不同温度下淋出液中各级分的含量，归一化后得到 TREF 曲线。

2 结果与讨论

2.1 基本性能

2.1.1 树脂性能

由表 1 可以看出：mPE-1 和 mPE-2 树脂的MFR、密度较为接近，两者的熔流比、相对支化度稍有差别，mPE-2 的拉伸屈服应力稍高。

2.1.2 薄膜性能

从表 2 可以看出：mPE-1 和 mPE-2 薄膜的各项力学性能均较优异。其中，mPE-2 薄膜的光学性能优于 mPE-1，主要表现在 mPE-2 薄膜的雾度低、光泽度高，mPE-2 薄膜的拉伸性能、撕裂强度及落镖冲击强度等均稍高于 mPE-1。

表 1 mPE-1 和 mPE-2 树脂的基本性能Tab.1 Basic properties of mPE-1 and mPE-2

表 2 mPE-1 和 mPE-2 薄膜的基本性能Tab.2 Basic properties of the films made of mPE-1 and mPE-2

2.2 相对分子质量及其分布

从图 1 看出：mPE-1 和 mPE-2 树脂的相对分子质量及其分布较接近，呈现 mLLDPE 分布较窄的特点。其中，mPE-2 的相对分子质量分布稍宽，这与 mPE-1 和 mPE-2 的熔流比测试结果一致。

图 1 mPE-1 和 mPE-2 的 GPC 谱图Fig.1 GPC spectra of mPE-1 and mPE-2

2.2 分子结构表征

由表 3 可以看出：mPE-1 和 mPE-2 的共聚单体都是 1-己烯，其中，mPE-2 的 1-己烯单体含量比 mPE-1 略高，因而 mPE-2 的支化点和端甲基数也相应高。一般来说，聚乙烯共聚物的单体含量会影响产品的密度，即单体含量越高，则密度越低。与 mPE-1 相比，mPE-2 共聚单体含量稍高，但是密度值并不低于 mPE-1，反而略高，说明1-己烯共聚单体在两者分子链上的分布存在一定的差别，这有待于进一步考证。

从表 4 看出：1）mPE-1 和 mPE-2 主要为EEE，EEH（或 HEE），EHE 序列，不存在连续的1-己烯单元 HHH，也不存在 HEH 序列结构，同时，EHH+HHE 序列的结构单元含量也较少，说明大多数 1-己烯单元是孤立地分布在共聚物分子链中[1]；2）mPE-1 和 mPE-2 的三单元序列结构存在一定的差别，其中，mPE-2 的 w（EEH+HEE）和 w（EHE）高于 mPE-1；而 w（EHH+HHE）却小于 mPE-1，说明 mPE-1 和 mPE-2 的共聚单体在分子链上的分布存在一定的差别。

表 3 mPE-1 和 mPE-2 的13C-NMR 结果Tab.3 Results of 13C-NMR for mPE-1 and mPE-2

表 4 mPE-1 和 mPE-2 的序列结构分布Tab.4 Sequential structure distribution of mPE-1 and mPE-2 %

2.3 结晶和熔融行为及 DSC 热分级表征

从表 5 看出：mPE-1 和 mPE-2 的结晶温度和熔点存在一定的差别，mPE-2 相对高些。对mLLDPE 来说，共聚单体含量高，其熔点要低[2]，而结合 DSC 熔点数据和13C-NMR 结果来看，mPE-2的共聚单体比 mPE-1 多，而熔点也高，这与mLLDPE 的结构特点不符。

表 5 mPE-1 和 mPE-2 的 DSC 数据Tab.5 DSC data of mPE-1 and mPE-2

虽然 mPE-1 和 mPE-2 的 MFR、密度、相对分子质量及其分布接近，但是两者的分子序列结构和熔点还存在一定的区别，故采用 DSC 热分级的方法表征两者的熔融行为。

采用 SSA 对 mPE-1 和 mPE-2 进行热分级表征。由图 2 可以看出：热分级处理后两种试样的DSC 熔融曲线均含有多重较窄的熔融峰，而不同的熔融峰则代表了不同厚度片晶的熔融结果，即对应着不同分子尺寸的链结构单元形成的片晶。这是因为经过第 1 次熔融降温后再升到退火温度时，只有一部分的晶片能够被熔融，不熔的部分为结晶较完善的部分，它们为比较厚的片晶。在第2个退火温度时，又有另外一部分片晶没有被熔融。这样，不同厚度的晶片便可被分级，而所形成的不同厚度的晶片与分子链的结构有关。在这些熔融峰中，较高温度的峰对应的是结构规整性较好且较长的分子，其片晶较厚，共聚单体含量相对较低；而较低温度的峰对应的是结构规整性较差且较短的分子，其片晶较薄，共聚单体含量也相对较高。这样，经 SSA 分级后再升温的曲线上每个熔融峰基本上就代表了支链含量非常接近的一类分子所形成的晶体，熔融焓则代表了一定厚度的片晶的含量[3-4]。

图 2 mPE-1，mPE-2 经 SSA 表征后的 DSC 熔融曲线Fig.2 DSC melting curves of mPE-1 and mPE-2 after thermal fractionation by SSA

由图 2 还可以看出：两种树脂的热分级曲线及对应的片晶含量有明显的区别。热分级后mPE-2 在 121 ℃ 左右的高温级分熔融峰强度明显大于 mPE-1 的熔融峰，说明 mPE-2 中高温级分含量高，这些级分对应着支链含量少、亚甲基序列较长的分子，所形成的片晶较厚；而在 105，108，111，114，117 ℃ 等级分中，mPE-2 熔融峰强度明显小于 mPE-1 的熔融峰，说明 mPE-2 中这些级分含量相应比 mPE-1 少，而这些级分对应于支链含量多、亚甲基序列较短的分子，所形成的片晶较薄。

根据每个峰的面积计算出各峰所对应组分的质量分数。从表 6 可以看出：mPE-2 中 121.2 ℃高温级分的质量分数比 mPE-1 高近 1 倍，而从117.2 ℃ 到 93.2 ℃，低温级分的的质量分数低于mPE-1。由于每个熔融峰代表了不同厚度的片晶的熔融结果，即对应着不同分子尺寸的链结构单元形成的片晶，不同级分对应的支链含量不同，支链含量与分布不同会引起分子间的支化均匀性不同[2]，说明 mPE-2 中支链分布的均匀性不如mPE-1 好。

2.4 TREF

从图 3 可以看出：mPE-1 和 mPE-2 的级分分布较窄，大部分的分子链段为集中在 85 ℃ 左右的级分，呈现出茂金属聚乙烯分子链间分布均匀的性质。但是， mPE-2 在 95 ℃ 左右级分的质量分数却明显高于 mPE-1。这说明 mPE-2 中高相对分子质量链段部分的质量分数高，这也与 DSC热分级结果一致。

表 6 各熔融峰对应级分的质量分数Tab.6 Mass content of fractions related to the melting peaks %

图 3 mPE-1 和 mPE-2 的 TREF 曲线Fig.3 TREF curves of mPE-1 and mPE-2

3 结论

a）mPE-1 和 mPE-2 具有相对分子质量分布窄、熔点低等明显的 mLLDPE 的产品特性。mPE-2 薄膜的光学性能及落镖冲击强度、撕裂强度和拉伸强度等优于 mPE-1。

b）mPE-1 和 mPE-2 的共聚单体在两者分子链上的分布存在一定的区别。mPE-2 中支链分布的均匀性不如 mPE-1 好，具体表现为 mPE-2 中高相对分子质量链段即支链少、亚甲基序列较长的分子链段含量比 mPE-1 高，而低相对分子质量链段即支链多、亚甲基序列较短的分子链段含量比 mPE-1 低，这也是 mPE-2 中共聚单体含量高，密度和熔点也稍高的原因。

[1] 左胜武, 邱敦瑞, 林龙, 等. 乙烯-1-己烯共聚 PE 的微观结构与热性能[J]. 合成树脂及塑料, 2010,27（3）：61-64.

[2] 黄葆同, 陈伟. 茂金属催化剂及其烯烃聚合物[M]. 北京: 化学工业出版社，2000：146, 293-295.

[3] 唐岩, 张新华, 侯斌. 聚乙烯管材专用料结构与性能之间的关系[J]. 石油化工, 2002, 31（12）：988-990.

[4] 滕洪祥，史燚，金熹高. 热分级-示差扫描量热方法表征聚合物支化结构. 现代仪器, 2002（6）：11-13.