EM 菌对镉离子的吸附特性的研究

杨平，李伟朋，王召欣，王亚婷，赵燕 ，王仁君

(曲阜师范大学 生命科学学院，山东 曲阜 273165)

0 引言

随着工业的发展，重金属污染成为了危害水健康的最大问题之一. 其中重金属镉通过矿山开采，金属冶炼，金属加工及化工生产废水，化石燃料的燃烧和生活垃圾等人为污染源，以及地质侵蚀，风化等天然源形式进入水体，导致水体被污染. 加之重金属具有毒性大，在环境中不易被代谢，大都参与食物链循环，最终在生物体内富集，并有生物放大效应等特点，不但污染水环境，也严重威胁人类和水生生物的生存［1］. 因此，有效地去除水体中的重金属污染物成为了当前最紧迫的任务之一.

目前，针对重金属污染所开发应用的废水处理方法很多，较传统的方法有化学沉淀法、化学氧化还原法、活性炭吸附法、离子交换法、溶剂萃取法、物理法、膜分离技术等［2］，这些方法在一定条件下有效，但存在成本高、操作复杂、对低浓度废水的处理较难等缺点.因此，近年来人们提出了一种新兴的废水处理技术——生物吸附法，已被证实在低浓度重金属污水处理方面有着极为广阔的应用前景.

生物吸附是将利用微生物(活的，死的或它们的衍生物)分离水体系中金属离子的过程.从广义上说，生物吸附就是用生物材料吸附水溶液中的金属或非金属物质. 研究发现，生物材料，如藻类、植物［3］、动物［4］、细菌、霉菌、大型真菌、农业副产物等都能有效的从水溶液中吸收微量的重金属离子. 重金属的生物吸附主要包括生物物质的表面吸附与体内积累两个动态平衡过程.表面吸附主要是细胞外多聚物、官能团等与重金属离子结合;体内积累即活体细胞的主动吸附，主要是细胞表面吸附的离子与某些酶结合运输至细胞内.细胞壁是细菌个体与重金属接触最早的部分，富含羧基阴离子和磷酸阴离子，使得细菌表面具有阴离子的性质，很容易与金属发生反应，因而金属很容易结合到细菌的表面.许多研究表明细菌及其代谢产物对溶解态的金属离子有很强的络合能力，这主要归因于其表面的独特化学组成［5－7］.这种方法以其投资少、操作成本低、高吸附率、高选择性、不产生二次污染等优点引起广大研究者的高度关注，而且被认为是现有金属回收技术中的一种很有经济价值的替代技术［8－11］.

EM 菌是复合微生物菌群，其中所含的丝状菌群、光合菌群等所产生的代谢物能够相会促进菌群生长繁殖，对重金属有较高的吸附率，而且成本较低不会产生二次污染. 首次对EM 菌群吸附Cd2+的效果进行研究，经研究可得其去除率达75.26%.有研究者采用别的菌群对其吸附去除，但是Cd2+的去除率最佳只可达到60%，因此选择EM 菌作为生物吸附剂是一种经济可行的方案［1］.

1 材料和方法

1.1 主要仪器与试剂

原子吸收光谱仪(南京科捷分析仪器有限公司).

1.2 实验材料与处理方法

EM(Efective Microorganisms)是一种有效微生物技术，又称高效复合菌技术，是日本琉球大学比嘉昭夫教授等研制出来的一种新型复合微生物菌剂，是从自然界筛选出来的多种有益微生物，用特定的方法混合培养所形成的微生物复合体系［12］. 利用EM 菌群在其生长过程中能迅速分解污水中的有机物，同时依靠相互间的共生增殖及协同作用，代谢出抗氧化物质，生成稳定而复杂的生态系统，并抑制含硫、氮等恶臭物质产生的臭味，激活水中具有净化功能的原生动物、微生物及水生植物，通过这些生物的综合效应从而达到净化水体的目的. 从国内一些学者的研究来看，EM 菌液具有去除污水中氮、磷的功能，在一定程度上提高生活污水中常见的三类污染物(有机物、氨氮和总磷)的去除效果［13－17］.

供应材料EM 菌(江西省天意生物技术开发有限公司)、蜂蜜和去氯水按10:10:80进行混合，混合液200mL 装在250mL 烧瓶中，在温度25℃环境下密闭培养.3d 后开始测定pH 值直到pH 值降到3.5 以下便认为富集培养成功.

根据所实验所需设定的Cd2+的浓度，采用(分析纯)进行重金属标准溶液配制.

利用火焰原子吸收法对Cd2+的浓度进行测定.

1.3 实验设计

EM 菌对重金属Cd2+的吸附平衡实验测定［18］，取25mL 已处理的菌体悬浮液各三份，分别置于100mL 塑料瓶中，按照一设定的浓度梯度(离子浓度范围为0 ～6mg/L)向其加入Cd2+离子试液，添加去离子水以确保最终体积为50mL，调节体系PH 为6，在25℃下恒温振荡24h，高速离心分离取其上清液，测定上清液的重金属离子含量.

1.4 数据处理

EM 菌是复合微生物，很多研究表明里面所含有的革兰氏阳性菌、发酵系的丝状菌群等细菌及其产物对溶解态的重金属离子有很强的络合能力. 评价生物吸附性能最好的方法就是将整个吸附过程用吸附等温线来描述，这里采用两种最常用的吸附等温式Langmuir 和Freundlich 模型来拟合吸附过程［3］.

采用三次平行实验结果表示，标准差＜5%.

样品对Cd2+的单位吸附量的计算方法，按照以下生物吸附过程的数学模型进行分析:

(a)Langmuir 模型

Langmuir 模型是根据气固二相间的单分子层吸附的假设而推导得出的［1］［2］可适用于短时间的单组分重金属的生物吸附.

方程表达式如(1)式:

线性表达式如(2)式:

式中，qm是最大吸附量，ka是吸附平衡常数. 以ce/ qe对ce做图，运用最小二乘法进行线性拟合，根据斜率和截距可求出吸附参数qm和ka.

(b)Freundlich 模型

Freundlich 方程是一个半经验方程，可以用于各种非理想条件下的表面吸附以及多分子层吸附［19］.

方程表达式如(3)式:

等式两边分别求对数可得其线性表达如(4)式:

式中，kF和n 是常数.同样可以根据斜率和截距求出吸附参数n 和kF.

2 结果与分析

2.1 吸附过程浓度变化

表1 不同浓度的中样品Cd2+离子浓度的变化Table 1 variation of the Cd2+ ion concentration for different concentrarion samples

图1 Cd2+离子吸附率的变化曲线Fig.1 The adsorption rate curves of the Cd2+ ion

由图1 可知，随着Cd2+浓度的增大，吸附率逐渐减小;C0较小的样品中Cd2+吸附率较大，可达75.26%;而C0比较大的样品吸附率则相对较小，仅为17.67%.

2.2 EM 菌体吸附Cd2 +的数学模型

根据EM 菌体吸附Cd2+的平衡浓度和平衡吸附量值，用Langmuir 方程和Freudlich方程来拟合实验数据，分别采用(2)和(4)进行线性拟合，结果见表2，用(1)和(3)进行非线性拟合，结果见表3.

表2 EM 菌吸附Cd2 +的Langmuir 和Freundlich 模型的线性拟合参数Table 2 Liner fltting Parameters of Langmuir and Freundlich model With the adsorption Cd2 +for EM bacteria

表3 EM 菌吸附Cd2 +的Langmuir 和Freundlich 模型的非线性拟合参数Table 3 Nonlinear fltting Parameters of Langmuir and Freundlich model with the adsorption Cd2 +for EM bacterica

Langmuir 方程和Freudlich 方程的各种参数见表2 和表3，从拟合的相关系数表明，Langmuir 和Freudlich 等温吸附式相关性的比较，发现Langmuir 的拟合程度更高一些，更适合用来描述Cd2+的吸附过程.

为了比较不同模型线性与非线性拟合的效果，用测得数据与两种拟合方法重新计算获得数据，对两种吸附等温线进行比较，见图2.

图2 线性和非线性拟合的Langmuir，Freundlich 吸附等温线与实测数据的比较Fig 2 The comparison between experimental date and linear fitting of langmuir model ，nolinear fitting of Freundcilh modeal

通过Langmuir 和Freudlich 等温吸附式与实验数据的线性和非线性比较，可以看出线性与非线性的Freundlich 模型几近重合，说明本次试验线性与非线性的比较对Freundlich 模拟影响很小.而对于Langmuir 模型则线性拟合比非线性拟合效果较好、更能接近实际值.经过对实验数据的拟合，发现Cd2+的吸附过程符合Langmuir 等温吸附方程，该过程可能是一个均匀的表面吸附的过程. 虽然Langmuir 模型对Cd2+的吸附过程拟合程度好一些，但是相关系数并不是很高. 这有可能是因为在Cd2+的吸附过程中不完全是一个表面吸附的过程，还包括一个较为复杂的氧化还原反应，所以用单分子层吸附模型Langmuir 方程的拟合程度并不是很高.

2.3 EM 菌用于去除水体污染前景展望及结果分析

本文主要研究了EM 菌液中多种微生物对重金属镉离子的吸附特性，并初步探讨了其吸附机理，得到如下一些结论:

(1)EM 菌可以对重金属Cd2+离子进行生物富集，并且其吸附率高达75.26%，大大地去除了废水中Cd2+离子.由于EM 菌对水体富营养化也具有较好的修复效果，可见EM菌有较好的用途.

(2)随着重金属离子的浓度不断增加，EM 菌吸附重金属离子的能力下降，说明重金属离子的浓度增加抑制了微生物的生长.

(3)通过对实验数据的拟合，Cd2+的吸附过程中Langmuir 方程比Freudlich 方程的拟合程度高，由此可知Cd2+的吸附过程更符合Langmuir 等温吸附方程. 这可能是因为在Cd2+的吸附过程中是一个表面吸附的过程. 根据Langmuir 模型线性拟合参数，EM 菌对Cd2+的吸附最大量为5.939 mg/g.

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