废水生物法除磷技术的新发展

刘 堃，汪 苹，徐鹏飞

（北京工商大学，北京100048）

1 引言

食品行业生产过程废水含有高有机物、氮、磷、悬浮物以及油脂等污染物质，是造成水体的主要污染源之一［1］。与食品行业相关的发酵、养殖、屠宰、养殖等企业也会排放出较高浓度的含磷废水［2］。

生物除磷原理［3］即利用聚合磷酸盐累积微生物－PAO（Poly－phosphate Accumultating Organisms）和反硝化除磷菌DPB（Denitrifying Phosphorous Removing Bacteria）以O2、或为电子受体将废水中的磷过量积聚在细胞中以聚磷酸盐形式储存，通过排出含磷污泥而从污水中分离，此法是基于磷以固体的形式从水体中除去；或是利用某些磷酸盐还原菌在厌氧条件下还原水中的磷酸盐为气态磷化氢而去除。以PAO菌的作用原理开发出了A/O工艺及同步脱氮除磷的A2/O工艺，并在A2/O基础上不断改进出各种变形工艺来提高除磷效率。以DPB菌的作用原理开发出单泥系统BCFS工艺，双泥系统A2NSBR工艺和Dephanox工艺。磷酸盐还原菌的探究是基于1988年Dévai［4］等发现水厂中磷不守恒并证实磷以气态磷化氢的形式转移到大气中，随后 Gassmann和 Glindemann（1993）［5］利用混合厌氧菌种的培养基证实生物的活动可以产生磷化氢，磷酸盐还原菌可将废水中的磷从液态转化为固态［6］，可成为今后废水生物除磷的一种新的途径。

2 除磷菌的作用原理

除磷菌的作用原理主要是依靠菌株的过量吸磷或菌株对磷酸盐的还原作用，前类菌株研究较为纯熟，磷酸盐还原菌还属于探究阶段。

2.1 聚合磷酸盐累积微生物－PAO

PAO菌俗称聚磷菌。PAO菌是一种兼性菌，适于生长温度为30℃左右，pH值为中性偏碱性，36h即可生长到最大值［7］，其除磷过程是在两种条件下进行的：厌氧条件下，兼性细菌可以通过发酵作用将溶解性的BOD转为低分子有机物，分解细胞内聚磷酸盐产生ATP，并利用ATP将废水中低分子有机物摄入到细胞内，以PHB（聚－β羟基丁酸盐）及糖原等形式贮存在细胞中，并将聚磷酸盐分解产生的磷酸排出细胞外；好氧条件下，聚磷菌以O2作为电子受体并利用PHB代谢释放的能量，从污水中超量吸收磷并以聚磷酸盐的形式贮存起来，产生新的细胞物质［8］。PAO菌在厌氧和好氧两种条件共同作用下完成除磷过程。这类细菌主要有假单胞菌属（pseudomonassp.）、气单胞菌属（Aeromonassp.）和不动杆菌属（Acinetobactersp.）［9］。

2.2 反硝化除磷菌DPB

DPB菌是异养菌，适宜生长温度在18～37℃之间，pH 值在7.5～8之间可实现菌株的效能［10，11］。DPB菌与PAO菌有着相似的除磷机理，其区别在于氧化细胞内PHA时的电子受体不同，DPB的电子受体是NO－3，PAO的电子受体是O2。厌氧阶段，可溶性的BOD可被降解为低分子有机物，被DBP迅速吸收后迅速繁殖，水解细胞内聚合磷酸盐，同时将水解后产生的无机磷酸盐排出细胞外，此过程中产生的ATP、DBP将合成大量PHB贮存体内；缺氧阶段，DBP以NO－3作为氧化PHB的电子受体，降解PHB产生的ATP供给DBP细菌合成、维持生物活动和过量摄取水中无机磷酸盐，以聚合磷酸盐的形式储存在细胞体内，实现DBP反硝化效果［12］。DPB菌在厌氧/缺氧交替下共同完成除磷过程。反硝化聚磷细菌包括：假单胞菌属（pseudomonassp.）、肠杆菌科细菌（Enterobacteriaceae）、莫拉氏菌属（Moraxellasp.）、部分棒状杆菌 属（Corynebacterium sp.）和气单胞菌属（Aeromonassp.）等［13］。

2.3 磷酸盐还原菌

厌氧除磷是基于微生物在厌氧条件下将含磷物质还原为磷化氢，Jenkins［14］等人报道过纯种微生物（大肠杆菌、鸡沙门氏菌、亚利桑那沙门菌和生孢梭菌，醋酪酸梭状芽孢杆菌）和混合酸发酵菌、丁酸发酵菌等均可在厌氧培养条件下产生磷化氢。

厌氧除磷产生磷化氢，其机理还不是十分明确，有科研工作者研究表明：磷化氢产生于营养物质充足的厌氧环境，厌氧微生物能利用营养物质来获取能量，从而将磷酸盐或亚磷酸盐还原。其还原过程如图1及图2［6］。

图1 微生物还原产生磷化氢过程

图2 无机磷化合物的电极电势

刘晖等［15］筛出的一株具有发酵功能的乳球菌属（Lactoccus）和一株具有发酵、固氮、厌氧除磷功能的梭菌属（Clostridium）适宜pH＝6～7，T＝30～35℃，利用该菌株在反应器中运行140d可得到39.86%的TP去除率。

3 生物除磷技术与工艺

3.1 传统除磷工艺（PAO菌作用原理）

3.1.1 A/O（anoxic/Oxic）、A2/O（Anaerobic－anoxic－Oxic）工艺及奥贝尔（Orbal）氧化沟

A/O法［16］工艺中，含有某些微生物种群的污水先进入A/O法的A段，处于厌氧环境中，吸收甲酸、乙酸及乙醇等，作为营养源，将积存于体内的多聚磷酸盐分解成单磷酸盐释放到水体中，从而将体内磷排出。污水进入A/O法的O段，此时处于好氧环境，可将微生物体内贮存的有机物氧化分解，大量吸收污水中可溶性磷酸盐，并在体内合成多聚磷酸盐积累起来。最后，挟带体内含有大量磷的活性污泥的污水进入二沉池沉降，池底的含磷污泥一部分以剩余污泥排出作为肥料，另一部分回流至A段，进入新一轮放磷与聚磷的生理循环过程。A/O法中A段水力停留时间HRT为0.5～1h（≤2），O段2.5～6h。A段pH 值控制在8.0～8.4，O段6.5～8.0。T＝20～30℃，污泥龄θc＞10d，混合液回流比RN＝200～500%，污泥回流比R＝50～100%，BOD5/TKN≥3［17］。A/O工艺处理城市废水时除磷效率大约60%左右（图3）。

A2/O工艺［18］较 A/O工艺增加了缺氧处理阶段，脱氮除磷相结合，运行稳定，抗冲击负荷能力强，节省了脱氮对碳源的需要且缩小了曝气区的体积，节省了能源且降低产生的剩余富磷污泥量。但脱氮和除磷的微生物泥龄不同，除磷需要及时排泥才能取得好的去除效果，因此泥龄要严格控制在一定范围内才能实现脱氮除磷的统一。此外除磷效果因污泥龄和回流污泥中夹带的溶解氧和NO－3N受限制，去除率也难以进一步提高。A2/O工艺的水力停留时间HRT为3～6h（A段1～2；O段2～4），A∶O＝1∶2～3，污泥龄为3.5～7.0d（5～10），污泥指数SVI≤100，污泥回流比为40～100%，混合液浓度 MLSS（mg/L）＝2000～4000，T＝5～30℃（≥13），pH＝6～8，BOD5/TP＝20～30，COD/TN≥10［17，19］。当控制好 A2/O 工艺的回流比及 C/P比等条件，TP的去除率可达到90.76%［20］。

图3 A/O与A2/O工艺

奥贝尔氧化沟是一类兼具脱氮除磷功能的新型氧化沟，是A2/O工艺的变形工艺，由Huisman在1970年推出，奥贝尔氧化沟的沟道由3个相同断面的同心沟道组成，但其不易控制，需要建立独立二沉池，增加占地及基建费用，二沉池回流污泥、硝化液采用动力回流系统也需要能量投入，不节能，适用于中小型污水处理厂。

3.1.2 Bardenpho与Phoredox工艺

Phoredox是在Bardenpho工艺基础上增设了厌氧池保证磷释放，第二个缺氧池利用好氧池产生硝酸盐作为电子受体，利用剩余碳源或者内源碳作为电子供体进一步提高反硝化效果，最后好氧池主要用于剩余氮气吹脱。Bardenpho工艺的缺点是不能同时实现高效脱氮除磷，除磷效果不好。在南非及欧洲将这种改进的Bardenpho工艺称为Phoredox工艺，在美国仍称之为改良型Bardenpho工艺或五阶段Bardenpho工艺。

Phoredox工艺相当于A2/O和A/O工艺的串联，除磷效率优于Bardenpho，要求BOD/TKN最小值提高到9.1［17］。该系统污泥回流携带硝酸盐到厌氧池会对除磷有不利影响，受水质影响大，对不同污水除磷效果不稳定，且该工艺工艺流程长，构筑物多［21］。

3.1.3 UCT（University of Cape Town）工艺

UCT工艺为南非开普敦大学研究开发，在A2/O工艺上演变而来。回流污泥回到缺氧区而非厌氧区，缺氧区出来的混合液硝酸盐含量很低，回流到厌氧区为污泥释磷反应提供最佳条件。为减小混合液回流比且保证活性污泥在二沉池中良好的沉降性能，研发了改良的UCT工艺（图4）。

该工艺与A2/O工艺的不同之处是最终沉淀池回流污泥不是回流到A2/O工艺的厌氧池而是缺氧池，可以防止硝酸盐氮进入厌氧池破坏厌氧状态影响系统的除磷效率，增加了从厌氧池到缺氧池混合液回流。王斯坦［22］等人研究UCT工艺的脱氮除磷效果发现－P的去除率为88%左右。

图4 UCT生物脱氮除磷工艺

3.1.4 VIP（Virginia Initiative Plant）工艺

VIP工艺是以美国弗吉尼亚理工大学的Randall教授为首提出的一种生物除磷工艺［23］。其流程类似于UCT工艺，但有两点不同：厌氧区、缺氧区、好氧区中每部分至少有二个池构成，增加了吸磷、放磷的速率；泥龄短、负荷高、运行速率高，污泥中活性生物比例增加，除磷速率高，减少了反应池的体积，VIP工艺的设计泥龄为5～10d，而UCT的设计泥龄通常为13～25d。

3.2 DBP菌作用机理除磷工艺

3.2.1 BCFS（Biologisch－Chemische－Fosffat－Stikstof－Verwijdering）工艺

BCFS工艺最大程度创造DBP富集条件，设置了接触池和混合池。接触池内的厌氧条件使回流污泥中的硝酸盐氮被迅速反硝化脱除，也可使回流污泥与厌氧池的混合液在池内混合并吸附剩余的COD。混合池低氧环境不影响反硝化或除磷，易控制SVI值，创造DPB的有利富集条件，利用DPB而获得最少的污泥产量。循环Q1可增加硝化或同时反硝化的机会，从而获得良好的出水氮浓度。Q2可分别维持一个较严格的厌氧区和缺氧区，Q3具有补充硝酸盐氮的作用，辅助回流污泥向缺氧池。该工艺（图5）的出水水质较好，能够保证TP≤0.2mg/L、TN≤5mg/L［24］。

图5 BCFS工艺

BCFS工艺污泥流经整个流程，对不同作用微生物生长不利，同时BCFS工艺中回流量较大因此出现了Dephanox工艺（图6）。

3.2.2 Dephanox工艺

Dephanox工艺是具有硝化和反硝化除磷双泥回流系统的除磷脱氮工艺。进水和回流污泥先进入厌氧池与泥水混合，DPB释放磷并吸收VFAs将其转化为PHB；混合液接着进入中沉淀池泥水分离，上清液进入生物膜硝化池，污泥进入缺氧池，污泥中DBP以硝化液中的N作为电子受体，以细胞内PHB作为电子供体，脱氮并超量摄磷，再重新合成聚磷。缺氧池的混合液再进入短时快速曝气池内，混合液最后进入终沉池中完成泥水分离，上清液排放，部分含有大量DBP的污泥回流进入厌氧池，剩余污泥排出。此工艺优点是能解决除磷系统反硝化碳源不足的问题，降低剩余污泥量，降低系统的能耗［25］。缺点是缺氧条件下的除磷效果比在好氧条件下低，很大程度上与缺氧段NOX－N浓度有关，且对进水中－N/TP比例要求较高（图6）。

图6 Dephanox工艺

3.2.3 PASF工艺

PASF工艺［26］是 Remove Phosphorus and Nitrogen Combined Actived Sludge and Biofilm Technology的简称，是活性污泥法和生物滤池法结合的双污泥脱氮除磷工艺。该工艺分前后两段，前段是由厌氧池、缺氧池、好氧池、沉淀池等组成的活性污泥法，，后段是采用曝气生物滤池的生物膜法。污水先后经过活性污泥段和生物膜段。部分二沉池污泥回流到厌氧池，部分生物滤池出水回流至缺氧池，其余含磷剩余污泥被排掉。有机物在厌氧池中被降解、吸附，DPB在厌氧池厌氧释磷，在缺氧池中利用体内PHB进行反硝化，以NO－3作为电子受体吸磷。短泥龄好氧池为聚磷菌创造适合生长的环境。曝气生物滤池提高滤池内硝化细菌的浓度，使硝化细菌处于专性好氧状态，大大增强了硝化效果。该工艺解决了聚磷菌、硝化细菌泥龄不同的矛盾，提高了生物脱氮除磷的效果（图7）。

图7 PASF工艺

3.2.4 A2NSBR工艺

A2NSBR工艺是由A2/O－SBR反应器和N－SBR反应器组成的一种新型双泥反硝化除磷工艺。2个反应器的活性污泥完全分开，只是将各自沉淀后的上清液进行相互交换。A2/O－SBR反应器主要去除COD和进行反硝化脱氮除磷，N－SBR反应器主要起硝化作用。双级工艺采用后置反硝化，与单级工艺相比，可以避免从好氧池向缺氧池大量回流污泥，理论上的除磷效率可达100%［27］。何华燕［28］利用此工艺处理养猪废水A2NSBR直接处理C/P低的模拟猪场沼液除磷效果不好，TP去除率只有53%，但提高C/P有利于除磷效能，当进水浓度提高700mg/L时，A2NSBR的对模拟废水的TP去除率提高到了78%（图8）。

图8 A2 NSBR工艺

4 磷酸盐还原菌除磷研究进展

在厌氧环境中，某些微生物可将磷酸盐还原为磷化氢，此反应和硝酸盐生物还原反应应用于生物脱氮一样，也可应用于生物除磷。由此，将以磷酸盐还原反应为基础的除磷技术称为厌氧生物除磷技术［29］。磷酸盐还原反应的产物磷化氢溶解度较低易与废水分离，不需排泥来除磷和考虑系统厌氧释磷、好氧摄磷协调问题，且厌氧微生物的生长速率比好氧微生物小，不会产生大量的剩余污泥。此还原反应是厌氧过程，无需耗能充氧，且可在一个简单反应器中进行，占地小、操作简便。

Dévai等人（1988）［4］首次在污水处理厂的挥发物中检测到磷化氢的存在。其后，随着检测技术的提高，相继报道了磷化氢存在于港口沉积物、湿地、垃圾场、污水处理厂、养殖场、沼泽释放出来的气体样品中。Gassmann和 Glindemann（1993）［30］在实验室中利用混合厌氧菌种培养基证实了生物的活动可以产生磷化氢。Eismann（1997）［31］的提出磷化氢的产生是以微生物为媒介的。Rutishauser和Bachofen（1999）［32］观察污泥浓缩池污泥中磷化氢的形成，证明了磷化氢形成动力学遵循典型微生物生长曲线，磷源和碳源的交替影响促进磷化氢的形成。Jenkins等人（2000）［33］监测得出一些厌氧微生物可以产生磷化氢。

目前我国对于磷化氢的形成也有一定的研究，刘季昂等人（1999）［34］检测了北京郊区稻田土壤和水库湿地中结合态磷化氢，得出磷化氢主要分布在表层和次表层。曹海峰（2000）［35］等人指出磷化氢参与全球的磷循环，在合适厌氧条件下含磷物质能被微生物还原为磷化氢。刘志培等人（2004）［36］测定了不同来源12个样品磷化氢的含量，得出来源不同的样品中磷化氢的含量差别很大，并提出磷化氢的产生对污水除磷处理有一定的作用。周康群［37，38］等用污泥浓缩池及鸡粪种泥分离出厌氧条件下总磷还原为磷化氢的功能菌。刘晖［15］等在厌氧除磷功能菌的富集中得到4种菌，均有能在厌氧条件下产生PH3的功能。

5 结语

目前的生物除磷工艺大多是基于传统除磷PAO机理，以A/O及A2/O工艺衍伸出来的除磷工艺具有较好的除磷效果，技术较为成熟，处理成本低、操作管理方便的优点，但难以协调系统同时脱氮除磷的排泥问题。以DBP为机理的除磷工艺是突破传统的生物除磷并在其基础上发展起来的新技术，此技术具有经济、低耗、高效的优点。这两种机理的除磷机理都是将液态的磷转化为固态磷，通过排放剩余污泥而除磷。厌氧磷酸盐还原菌的发现为除磷技术找到一种新的途径，即将液态磷转化为气态磷，此种方法还处在初始研究阶段，但将日渐受到人们的关注并应用在实际除磷工艺中。

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