固体酸Zr(SO4)2/SiO2的制备及催化酯化活性

何节玉，王鹰

(琼州学院理工学院，海南三亚572022)

0 引言

酸催化是最常见的催化过程，在精细化工、石油炼制和石油化工中占有重要的地位.传统的酸催化剂为硫酸、磷酸、氢氟酸等液体酸，其催化过程均存在设备腐蚀、废酸回收，排放等环境问题，这导致固体酸引起了许多化学研究者的极大兴趣.固体酸是指能使碱性指示剂变色的固体或能对碱性物质产生化学吸附的固体.固体酸催化剂的优点是没有设备腐蚀问题，产物与催化剂易于分离，催化活性高.固体酸可应用于异构化［1］、缩合［2］、脱水［3］等许多有机催化反应，其中催化酯化反应的应用尤为广泛［4-7］. 水合Zr(SO4)2是一种层状化合物，能产生中强的Brönsted酸中心［8］，有利用Zr(SO4)2制备固体超强酸的报道［9］，也有以二氧化硅［10］、碳纳米管［11］，活性炭［12］，分子筛［13］等为载体负载 Zr(SO4)2制备负载型固体酸的应用研究.本文以层析硅胶为载体负载Zr(SO4)2后再经高温焙烧制得一种新型固体酸Zr(SO4)2/SiO2，并应用于催化合成乙酸正丁酯的反应.实验结果表明，固体酸Zr(SO4)2/SiO2催化酯化活性高，反应后处理简单，无设备腐蚀问题，环境友好.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FTIR-8400S傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)，KSW-8-12型马弗炉(上海崇明实验仪器厂)，2WA-J型阿贝折光仪(上海物理光学仪器厂)，MS300型磁力加热搅拌器(上海端尧贸易发展有限公司).硫酸锆为化学纯;正丁醇、纯冰乙酸、层析硅胶均为市售分析纯试剂.

1.2 固体酸催化剂的制备

分析天平称取2.833gZr(SO4)2固体(0.010mol)，温水溶解，转入50mL的容量瓶，定容后得浓度为0.20mol/L的Zr(SO4)2溶液.称取3.0g经活化的层析硅胶 (300～400℃焙烧3h)，再量取以上适量的Zr(SO4)2溶液加入其中，获得 Zr(SO4)2负载量为 0.05、0.1、0.2、0.5、1.0和 2.0mmol/g的固体酸前体，105℃干燥后经不同温度焙烧制得一系列不同负载量的固体酸Zr(SO4)2/SiO2.

1.3 酯的合成

酯化反应在装有温度计、分水器、回流冷凝管、磁力搅拌器的二颈烧瓶中进行.将计量的冰乙酸、正丁醇、固体酸催化剂依次加入烧瓶中，摇匀后，取样测其酸值.启动搅拌器，120℃加热回流分水，当分水器中出现水滴时，反应开始计时.反应结束后停止加热、将混合物冷却至室温，取样测定酸值，计算酯化率.

1.4 酯化率的计算

酯化反应前后体系的酸值按国家标准GB1668—81的方法测定.根据反应前后体系的酸值变化计算反应的酯化率［14］

1.5 酯的分离与分析

测完酸值的反应混合物过滤回收催化剂，改蒸馏装置，蒸馏滤液收集124℃ ～126℃馏分.用阿贝折光仪测定酯产物的折光率;并用红外光谱仪摄谱，测试条件为:试样经KBr盐片压膜，并迅速置于红外光谱槽中扫描，扫描范围400～4000cm-1，分辨率0.5cm-1.

2 结果与讨论

2.1 Zr(SO4)2负载量对酯化率的影响

采用0.1mol冰乙酸、0.15mol正丁醇和1.0g经450℃焙烧、但Zr(SO4)2负载量不同的固体酸为催化剂进行加热回流反应2.0h，考察不同Zr(SO4)2负载量对酯化率的影响，具体结果见表1.

表1 Zr(SO4)2负载量对酯化率的影响

依据表1可知，随着Zr(SO4)2负载量增大，反应体系的酯化率逐渐提高.当负载量为1.0mmol/g时，反应体系的酯化率最高达到99.3%，但从负载量的整个变化过程来看，酯化率随负载量的增幅不同，当负载量从0.05增至0.5mmol/g时，酯化率增幅较大，而负载量从0.5增至2.0mmol/g的酯化率增幅几乎不变，可见，适宜的Zr(SO4)2负载量为0.5mmol/g.

2.2 焙烧温度对酯化率的影响.

采用0.1mol冰乙酸、0.15mol正丁醇和1.0g催化剂的反应条件进行回流反应2.0h，其中催化剂选取表1中较优的Zr(SO4)2负载量(0.5mmol/g)，并经不同焙烧温度制得的固体酸Zr(SO4)2/SiO2，考察催化剂焙烧温度变化对酯化率的影响，具体结果见表2.

表2 焙烧温度对酯化率的影响

由表2可知，随着焙烧温度的升高，酯化率呈抛物线变化.当焙烧温度从350℃增至450℃时，酯化率升高，450℃达到最高为99.3%，继续升高焙烧温度，酯化率反而降低;当焙烧温度为700℃时酯化率降为95.3%，这可能与固体酸的晶化程度有关.可见，450℃是催化剂焙烧的合适温度.

2.3 催化剂用量对酯化率的影响

在100ml烧瓶中加入0.1mol乙酸、0.15mol正丁醇，再加入不同用量经表1和表2确定的优化催化剂(即负载量为0.5mmol/g，焙烧温度为450℃的固体酸)，进行回流分水反应2.0h，考察催化剂用量对酯化率的影响.具体结果表3

表3 催化剂用量对酯化率的影响

通过表3中酯化率变化可知，当催化剂用量小于1.0g时，酯化率随催化剂用量增加不断升高.当催化剂为1.0g时，反应的酯化率超过99%，而当催化剂用量大于1.5g时，酯化率几乎没有变化，可见，催化剂的较优用量为1.0g，后面实验均采用此适宜的催化剂用量.

2.4 醇酸物质的量比对酯化率的影响

采用2.3中的优化条件，即0.1mol冰乙酸，负载量为0.5mmol/g，焙烧温度为450℃制得的催化剂用量1.0g，改变正丁醇的用量进行回流分水反应2.0h，考察醇酸物质的量比对酯化率的影响，具体结果见表4.

表4 醇酸物质的量比对酯化率的影响

通过表4中可知，随着醇酸物质的量比增加，反应的酯化率也随之升高，当物质的量比为1.5时酯化率最好，达到99.3%，这可能是正丁醇既为反应物又作为带水剂，随着正丁醇用量的增加，分水效果越好，反应越完全.然而物质的量比大于1.5时酯化率增加并不明显，这可能是正丁醇量增加，一方面分水效果增强，酯化率升高;另一方面冰乙酸的浓度相对降低，即反应物浓度减小，反应速率降低，酯化率减小，这两种正负影响因素相抵，使得酯化率基本保持不变.可见，醇酸物质的量比1.5为较优的正丁醇用量.

2.5 反应时间对酯化率的影响

采用2.4中的优化条件进行实验，在酯化反应进行的过程中，每隔一定时间取样，测定反应混合物的酸值，计算反应的酯化率，考察酯化率随反应时间的变化规律，实验结果表5.

表5 反应时间对酯化率的影响

通过表5可知，随着反应时间的延长，酯化率逐渐提高，当反应时间到达2.0h时，酯化率达到最佳，继续延长反应时间，酯化率基本保持不变.另外当反应时间不断延长时，催化剂的颜色也在逐渐加深变黄，这可能是反应物长时间在高温下回流，催化剂表面有少量的积碳所致［15］.可见，2.0h为较优的反应时间.

2.6 产物分析

图1 催化酯化产物的FT-IR谱图

酯化产物的FT-IR谱图如图1所示，具体数据分析如下:1741.3cm-1处的强吸收峰为酯分子中羰基(C=O)的特征伸缩振动，1190.2cm-1处的强吸收峰为酯分子中C-O的特征伸缩振动;在其他中强吸收峰中，2980.2cm-1处为甲基(CH3-)的不对称伸缩振动，2874.3cm-1处为甲基(CH3-)的对称伸缩振动，1381.7cm-1处为甲基(CH3-)的剪式振动，1463.8cm-1处为甲基(CH3-)的不对称变形振动，IR图谱中并未出现羧基(-COOH)和醇羟基(-OH)的特征吸收，可见图谱的吸收峰与乙酸正丁酯结构相符.

另外，酯化蒸馏产物经阿贝折光仪测得折光率为nD20=1.3951，与文献值(nD20=1.3947)相符［16］，通过FT-IR谱图与所测折光率可证实所得产物确为乙酸正丁酯.

3 结论

1)层析硅胶负载硫酸锆后经高温焙烧制得一种新型固体酸Zr(SO4)2/SiO2，其主要制备优化条件为:Zr(SO4)2的负载量0.5mmol/g、焙烧温度450℃;

2)固体酸Zr(SO4)2/SiO2在合成乙酸正丁酯具有良好的催化酯化活性，并获得优化合成条件:醇酸物质的量比为1.5，催化剂用量1.0g(相对0.1mol冰乙酸)，反应时间为2.0h，优化条件下的酯化率可达99.3%.此催化剂活性高，后处理简单，不腐蚀设备，环境友好.

［1］Yadav G D，Gawade B A.Novelties of combustion synthesized and functionalized solid superacid catalysts in selective isomerization of styrene oxide to 2-phenyl acetaldehyde［J］.Catal.Today，2013，207:145-152.

［2］Varadwaj G B B，Rana S，Parida K M.Amine functionalized K10 montmorillonite:a solid acid – base catalyst for the Knoevenagel condensation reaction［J］.Dalton T.，2013，42(14):5122-5129.

［3］Weingarten R，Tompsett G A，Jr W C C，et al.Design of solid acid catalysts for aqueous-phase dehydration of carbohydrates:The role of Lewis and Brönsted acid sites［J］.J.catal.，2011，279:174-182.

［4］Kim T Y，Park D S，Choi Y B，et al.Preparation and characterization of mesoporous Zr-WOx/SiO2catalysts for the esterification of 1-butanol with acetic acid［J］.J.Mater.Chem.，2012，22(19):10021-10028.

［5］Liu T T，Li ZL，Li W，et al.Preparation and characterization of biomass carbon-based solid acid catalyst for the esterification of oleic acid with methanol［J］.Bioresource Technol.，2013，133:618-621.

［6］Vu T H T，Au H T，Nguyen T M T，et al.Esterification of 2-keto-L-gulonic acid catalyzed by a solid heteropoly acid［J］.Catal.Sci.Technol.，2013，3(3):699-705.

［7］Silva F R D，Silveira M H L，Cordeiro C S，et al.Esterification of fatty acids using a bismuth-containing solid acid catalyst［J］.Energ.Fuel.，2013，27(4):2218-2225.

［8］Jin T S，Feng G L，Yang M N，et al.An efficient and practical procedure for synthesis of 1，1-diacetates from aldehydes catalyzed by zirconium sulfate tetrahydrate– silica Gel［J］.Synthetic Commun.，2004，34(9):1645-1651.

［9］Seo D H，Sohn J R.Preparation of new solid superacid catalyst，zirconium sulfate supported on γ -alumina and activity for acid catalysis［J］.Catal.today，2003，87(1-4):219-226.

［10］Juan J C，Zhang J C，Yarmo M A.Structure and reactivity of silica-supported zirconium sulfate for esterification of fatty acid under solvent-free condition［J］.Appl.Catal.A-Gen.，2007，332:209-215.

［11］Juan J C，Jiang Y J，Meng X J，et al.Supported zirconium sulfate on carbon nanotubes as water-tolerant solid acid catalyst［J］.Mater.Res.Bull.，2007，42(7):1278-1285.

［12］Juan J C，Zhang J C，Jiang Y J，et al.Zirconium sulfate supported on activated carbon as catalyst for esterification of oleic acid by n-butanol under solvent-free conditions［J］.Catal.Lett.，2007，117(3-4):153-158.

［13］Jiang Y J，Juan J C，Meng X J，et al.Preparation and catalytic application of novel water tolerant solid acid catalysts of zirconium sulfate/HZSM-5［J］.Chem.Res.Chinese u.，2007，23(3):349～354.

［14］Pua F L，Fang Z，Zakaria S，et al.Direct production of biodiesel from high-acid value Jatropha oil with solid acid catalyst derived from lignin［J］.Biotechnol.Biofuel.，2011，4:56-64.

［15］Foo S Y，Cheng C K，Nguyen T H，et al.Carbon deposition and gasification kinetics of used lanthanide-promoted Co-Ni/Al2O3catalysts from CH4 dry reforming［J］.Catal.Commun.，2012，26:183-188.

［16］Lechner M D.Refractive indices of pure liquids and binary liquid mixtures(supplement to III/38)［M］.Berlin:Springer，2008.