离子选择电极法测定纳米膨润土中氟的含量

谭生芸

（厦门紫金矿冶技术有限公司，福建 厦门 361101）

膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土岩，并含有钠、硅、钾、钙、镁、铁、铜、铅、锰、钴等40多种动物必需的常量和微量元素[1]，因而膨润土作为饲料添加剂的应用日益广泛。但同时膨润也含有Pb、As、Hg、Cd、F等有害元素，其中当F含量过高、动物摄入过量时，会出现积累而引起中毒[2]。为严格控制饲料中有害元素的含量，国家出台的《饲料卫生标准》GB 13078-2001规定饲料及饲料添加剂中氟的含量≤l 000mg/kg[3]。依据此法对膨润土国家一级标准物质GBW(E)070049(ω(F)=0.26%)和GBW(E)070050(ω(F)=0.060%)进行了准确度测试，结果相比理论值要偏低。本实验在此方法的基础上做了进一步的探索研究，在样品分解方法和酸度控制上进行了优化，确定的检测方法经验证符合检测要求。

1 实验用品

1.1 仪器

PXSJ-216型离子计；pF-1型氟离子选择电极；JB-1A型磁力搅拌器；222型饱和甘汞电极(上海雷磁生产)；BS210S型电子天平；马弗炉；镍坩埚。

1.2 试剂

所有试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

(1)氟标准储备液：称取经100℃干燥4h冷却的氟化钠0.2210g，溶于水，移入100mL容量瓶中，加水至刻度，混匀，置冰箱内保存，此溶液氟含量为1.0mg/mL。

(2)氟标准使用液：临用时准确吸取氟标准储备液10mL于100mL容量瓶中，加水至刻度，混匀。此溶液氟含量为100μg/mL。

(3)3mol/L乙酸钠溶液：称取204g乙酸钠溶于约300mL水中，待溶液温度恢复到室温后，以1mol/L乙酸调节pH值至6.0，移入500mL容量瓶，加水至刻度。

(4)0.75mol/L柠檬酸钠溶液：称取110g柠檬酸钠溶于约300mL水中，加高氯酸14mL，移入500mL容量瓶，加水至刻度。

(5)总离子强度缓冲液：乙酸钠溶液(3)与柠檬酸钠溶液(4)等量混合，临用配制。

(6)(1+4)硝酸：硝酸与水体积比为1∶4。

(7)氢氧化钠：优级纯。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理方法

将样品于60℃烘箱中恒温2h，放入干燥器中冷却至室温。称取样品0.2～0.5g(m)于30mL镍坩埚中，加入相当于称样量6～10倍的氢氧化钠，置于马弗炉中，650℃熔解15min，取出冷却至室温并置于250mL烧杯中，加沸水约50mL，盖上表面皿至溶液反应平静，清洗镍坩埚，溶液冷却后定容至100mL(v)容量瓶中，干过滤，取上清液10mL至50mL容量瓶中，加甲基红2滴，用硝酸调节至溶液刚变橙红色，加总离子强度缓冲液25mL，蒸馏水定容至刻度，摇匀，倒入干燥的100mL烧杯中上机测定，选择测定方式为浓度直读，记录溶液浓度值ρ。计算样品中氟的含量：

式中：k为稀释倍数。

1.3.2 标准曲线绘制

分别吸取氟标准使用液0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0于50mL容量瓶中,吸取空白溶液10mL，加甲基红2滴，用硝酸调节至溶液刚变橙红色，加总离子强度缓冲液25mL，蒸馏水定容至刻度，摇匀，倒入干燥的100mL烧杯中上机测定。采用多点校准曲线方式绘制标准曲线，使斜率显示在理论值(-59.16)的±90%范围内。

2 结果与讨论

2.1 样品分解方式选择

本文选用碱熔水提取(NaOH熔解)、盐酸电热板加热、水浴加热、常温4种溶样方式，对国家一级标准物质GBW(E)070049进行测定，测定结果见表1。

表1 样品分解方式选择

测定结果表明，碱熔水提取的测定结果与理论值(0.26%)最为接近，三种酸溶方式的测定结果都与理论值相差较大，本实验选用NaOH碱熔、热水提取的样品分解方式。

2.2 溶液pH值的确定

配置9份标液，使其浓度为2.00mg/L，用HCl和NaOH将溶液pH值分别调至4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0，加入总离子强度调节液(NaCl溶液)，测定各溶液的电位值，测定结果见表2。

pH值的大小会严重影响氟的测定结果。研究表明，pH值<5时会发生配位反应：2F-+H+=HF+F+=HF2-，根据电极响应原理，氟电极只对F-响应产生信号值而不会对HF和HF2-响应，从而使得测定结果偏低；pH值>7，电极膜LaF3和OH-发生置换反应：LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-，从而将LaF3中的F释放到待测液中增加了氟的浓度，会使测定结果偏高。依据相关理论和实际实验结果，pH值5～6为最佳测定pH值范围。本文选取测定溶液的pH值为6.0。

表2 溶液pH值对测定结果的影响

2.3 指示剂的选择

溶解3份膨润土样品溶液并吸取10mL于50mL容量瓶中，依据各指示剂的变色范围值，分别采用氯酚红(5.4～6.6)、甲基红(4.4～6.2)和溴甲酚紫(5.2～6.8)作指示剂各平行三份调节溶液pH值，观察溶液颜色变化。变色至溶液颜色稳定后加入10mL TISAB，定容至刻度。用pH计测定各溶液pH值。结果表明，用氯酚红调节后的溶液平均pH值为6.3，用溴甲酚紫调节溶液至变色点时会有少量絮状沉淀析出(SiO2析出)，用甲基红调节后的溶液平均pH值为5.9。本实验最终选用甲基红，其颜色变化显著，易于控制，调节后的pH值在最佳范围内。

2.4 TISAB最佳用量的选择

TISAB的选择参考了GB/T 13083-2002中选用的柠檬酸钠、冰醋酸的混合液[4]，本文对用量做了选择实验，在1.0mg/mL的标准溶液中分别加入不同量的TISAB测定相应的电位值，测定结果见下图。

由图可知，TISAB用量在25mL时，溶液的响应信号稳定。当溶液中柠檬酸盐的浓度过高时，柠檬酸盐会与电极膜反应影响测定而造成测定结果的偏差。本实验确定的TISAB最佳用量为25mL。

2.5 方法回收率测定

以钙基膨润土标准物质GBW(E)070049(0.2g)、GBW(E)070050(0.5g)做加标实验，测定结果见表3，方法回收率在97.3%～99.3%之间。

表3 方法加标回收率

2.6 方法精密度

按照上述确定的样品测定方法对标准物质GBW(E)070049、GBW(E)070050各平行测定7次，计算本实验方法的精密度，结果见表4。

2.7 方法检出限测定

以平行11次空白溶液测定值、3倍标准偏差的计算方法计算检出限，所得结果为0.013mg/L。

3 结论

本实验确定了离子选择电极、碱熔水提取的方法测定纳米膨润土中F含量。结果表明：检出限为0.013 mg/L，相对标准偏差为1.30%～2.65%，回收率在96.0%～99.3%内，该方法的精密度好，准确度高，符合质量控制要求。

表4 方法精密度实验(%)

[1]张瑛.膨润土在养猪生产中的应用[J].饲料与畜牧—规模养猪,2010(2):59-60.

[2]李丽蓓.氟检测方法的改进[J].中国饲料,2002(6):23-24.

[3]全国饲料工业标准化技术委员会.GB/T 13083-2002饲料中氟的测定离子选择性电极法[S].北京:中国标准出版社,2002.