模板诱导法制备CS/MnS有机无机纳米复合膜

王 珊， 杨小玲， 张曼晨

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

模板法源于化学仿生学合成纳米材料的方法。可以作为模板剂的分子很多，如表面活性剂、有机生物大分子、介孔材料等等，主要是模板通过分子间作用，在液相中对前躯体进行诱导生长，从而得到具有特定结构的纳米粒子或薄膜。 目前，通过模板法制备纳米材料的研究受到了科研工作者的广泛关注[1-2]。中国同济大学的吴庆生等[3-4]以鸡蛋壳的内膜调控，制备得到了纳米PbS、PbSe晶体和刺球状的羟基磷灰石。郭中满等[5]用成分中含有正硅酸乙酯的营养液栽培芦荟，以芦荟叶的外表皮细胞壁模板状植被，得到了纳米SiO2晶体。一般情况下，是用聚合物的稳定作用来保护荧光量子点及其发光性能。基于纳米晶的复合物材料，可用于荧光标记、荧光涂料，还可广泛用于制备太阳能电池、光催化剂、LED器件，以及传感器等。

壳聚糖（Chitosan，简称CS）分子中存在着活泼羟基、酰胺基、氨基等功能性基团，常被用来作为模板，模拟天然贝壳中的生物矿化过程。如王红艳[6]等利用壳聚糖为模板，通过控制温度，得到了两种不同形状的纳米硒，温度低时纳米硒为球形，温度高时为棒状。以壳聚糖易于成膜的性质，利用分子上的活性氨基与过渡金属的配位性能，通过模板诱导法制备得到有机无机复合膜。并通过FTIR、SEM电镜等手段对其进行了表征。

1 实验

1.1 试剂和仪器

五水硫酸锰，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司产品；硫代乙酰胺，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司产品，甲醛，分析纯，洛阳市化学试剂厂产品；冰乙酸，分析纯，天津市红岩化学试剂厂产品。

红外光谱仪，上海璟瑞科学仪器有限公司制造；差示扫描热量仪，耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司制造；循环伏安仪，日本SHIMADZU公司制造；KQ5200DE数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司制造；TD2001型电子天平，天津市秦斯特仪器有限公司制造。

1.2 实验原理

实验原理如图1所示。

图1 CS/MnS复合膜的制备原理Fig.1 Preparation of CS/MnS nanocomposite

1.3 实验步骤

1.3.1 基片清洁 将基片置于新配制好的铬酸洗液中浸泡24 h，然后取出，先用大量蒸馏水洗涤，再用超声处理，然后用蒸馏水充分洗涤后活化，在室温下放置备用。

1.3.2 壳聚糖/硫化锰复合膜的制备

1）先配制0.25 mol/L的醋酸溶液，称取100 mL该醋酸溶液，将壳聚糖制备为质量分数1%的溶液。

2）在上述溶液中加入交联剂甲醛溶液，搅拌15 min后置于准备好的玻璃载片上流延成膜，置于30～40℃的烘箱中烘干 3～5 h，然后取出基片。

3）将此膜浸泡入浓度为1×10-4mol/L的硫酸锰溶液中，10～12 h后烘干备用。

4）烘好的基片放入配制好的硫代乙酰胺（TAA）溶液中，浸泡10～12 h，取出洗涤并干燥，重复上述操作5次，得到CS/MnS有机无机纳米复合膜。

1.3.3 产品的结构表征

1）红外光谱的测定：在常温下，用KBr压片，将所得到的CS/MnS有机无机纳米复合膜利用IRPrestige-21型红外光谱仪测定其红外光谱，并进行谱图分析。结果见图2。

图2 壳聚糖、CS/MnS红外光谱图Fig.2 FTIR of chitosan and CS/MnS film

2）DSC（示差扫描量热仪）测定：用Q100型DSC仪器，升温速度为20℃/min，测试温度为10～350℃，在氮气保护下测定合成得到的CS/MnS有机无机纳米复合膜的玻璃化转变温度。

3）扫描电镜：对得到的CS/MnS有机无机纳米复合膜喷金处理后，利用JSM-6380扫描电镜仪进行扫描，并研究CS/MnS复合膜中MnS颗粒的均匀程度。

4）紫外测定：利用SPECORD 50型紫外可见分光光度计，以蒸馏水作为参比，在200～400 nm之间进行紫外测定，从而得到CS/MnS有机无机纳米复合膜的最大吸收波长。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

在常温下，用KBr压片，将所得到的CS/MnS有机无机纳米复合膜利用IRPrestige-21型红外光谱仪测定其红外光谱，并进行谱图分析。

如图2所示，在3 480 cm-1处CS/MnS复合膜出现峰值，说明-NH2或-OH参与螯合。CS/MnS复合膜中羟基、C—O伸缩振动吸收峰分别为1 100 cm-1和1 050 cm-1处，说明CS中的羟基参与MnS的螯合。CS/MnS复合膜中酰胺谱带为1 550 cm-1向低频位移，说明-NH2参与螯合。另外，在1 000～1 700 cm-1区间内峰强度变化很大，这有可能是由于-NH2参与了与MnS的螯合，N原子上的孤对电子有进入锰的空轨道的可能，C—N键的电子云向N原子转移，引起C—N键的偶极距增大，使得峰强度变大。在1 450 cm-1附近出现了新的硫键，这就说明该物质中存在MnS，由此可以证明该物质就是所制备的CS/MnS复合膜。

2.2 TGA分析

对CS/MnS有机无机纳米复合膜进行TGA实验，其结果如图3所示，CS/MnS有机无机纳米复合膜在800℃完全失重，说明复合膜具有比较高的热稳定性。其热分解起始温度是275℃。证明在壳聚糖和MnS间存在比较强的相互作用。而且经过TGA分析可以得知，其中MnS在复合材料中的质量分数约5%。

图3 CS/MnS膜的TGA分析图Fig.3 TGA figure of CS/MnS film

2.3 DSC分析

将制备出来的CS/MnS有机无机纳米复合膜和CS膜分别用示差扫描量热仪测定。测试温度为10～330℃，升温速率为20℃/min，其DSC图见图4。由图4可知，在壳聚糖膜和CS/MnS有机无机纳米复合膜的DSC升温曲线上，100℃左右均出现了非常宽的吸热峰。可以认定为溶剂挥发所引起。而且由于壳聚糖膜中溶剂较多，其100℃处吸热峰宽度更大。壳聚糖膜的热分解发生在250℃左右，而CS/MnS有机无机纳米复合膜的玻热分解发生温度为265℃。由于无机物的存在，进一步提高了稳定性，印证了TGA中壳聚糖和MnS存在比较强的相互作用。

图4 壳聚糖膜、CS/MnS膜的DSC图Fig.4 DSC figure of chitosan film and CS/MnS film

2.4 紫外光谱分析

如图5所示为CS/MnS纳米复合膜以二次水为溶剂，在200～400 nm之间进行紫外测定分析的紫外光谱图。由于复合膜中MnS为纳米级的结构，由于纳米尺寸的量子效应，产物的吸收光谱表现为宽的吸收带。其最大吸收波长位于305 nm处，与体相材料（387 nm）[7]相比明显地出现了蓝移，这是由于产物中纳米结构的量子尺寸效应所致。通过其紫外光谱谱图线条平滑，而且吸收峰尖锐，证明复合膜中的颗粒大小均匀，而且处于纳米级。证明了产物中半导体由于材料的尺寸纳米化而发生了显著的量子效应和表面效应，从而引起光致发光性能的改变。

图5 CS/MnS的紫外光谱图Fig.5 UV figure of CS/MnS film

2.5 扫描电镜分析

图6显示的是所得产物的SEM照片。

图6 CS/MnS的紫外光谱图Fig.6 SEM of CS/MnS film

从图6可以看出，以壳聚糖膜为模板所得到的MnS纳米晶为近球形，由标尺计算所得，小颗粒的粒径约为100 nm，大颗粒的粒径约为1 500 nm左右。可能的原因是高分子链簇集引起表观上颗粒增大的现象，实际上颗粒与颗粒之间被高分子链所隔离，这点从紫外吸收的单峰可以予以证实。引起团聚的原因可能是壳聚糖的空间结构和官能团分布得不均匀所致。通过紫外光谱最大吸收峰的位置，纳米MnS实际颗粒大小应为50 nm[8]。壳聚糖模板上的氨基首先与Mn2+形成络合物，Mn2+聚集而形成核位点。S2-通过扩散至Mn2+处而成核，由于TAA不断分解S2-而反应生成MnS粒子；而壳聚糖大分子链的存在及活性基团的位置限制了硫离子的扩散，而生成的粒子包裹在壳聚糖的空间结构中，从而形成了复合膜的结构。

3 结语

以壳聚糖为模板，在室温下通过模板诱导法制备出了CS/MnS纳米复合膜。通过DSC表征，发现CS/MnS纳米复合膜有较好的稳定性，尖锐的UVVis吸收峰说明其光学性质良好。壳聚糖的耐水性强，其胶粘性能远强于大豆胶体和酪蛋白质。此复合材料在胶黏剂、光电领域有可能具有广泛的应用前景。

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