改性凹凸棒土去除废水磷酸根的研究

杨立春 饶铃丽 敖世恩

（1贵州省环境科学研究设计院贵州贵阳550081 2贵州省交通职业技术学院贵州贵阳550081）

生活污水和某些工业废水中含有一定数量的磷等营养物质，农田径流中也常携带大量残留的磷肥，这类营养物质排入湖泊、水库、港湾、内海等水流缓慢的水体，会造成藻类大量繁殖，这种现象被称为“富营养化”。大量藻类的生长减少了鱼类的生存空间，藻类死亡腐败后会消耗溶解氧，并释放更多的营养物质，最终导致水质恶化，鱼类死亡，水草丛生，湖泊衰亡。因此工业废水中磷的最高允许排放浓度为10mg/L以下。

凹凸棒土是一种天然的一维无机纳米材料，原料来源广泛，制备成本低，内部拥有巨大的表面积，本身的吸附性较强，可以用于水净化及污水处理。为了降低高浓度含磷废水的浓度，本文根据改性后凹凸棒土具有较强的吸附能力，对高浓度含磷废水进行了除磷实验，取得了明显效果。

1 实验方法

1.1 实验材料

1.1.1 凹凸棒土：天然凹凸棒土来自安徽,灰白色。用去离子水清洗去除微量杂质，取悬浮部分在105℃下干燥后粉碎，用玛瑙球磨至400目。

1.1.2 含磷废水的配置：称取4.394g优级纯磷酸二氢钾（KH2PO4）用去离子水溶解后转入1000ml容量瓶中，加（1＋1）硫酸5m l，稀释至标线，摇匀。此溶液磷浓度为1000mg/L（以P计）。

1.2 样品表征

称取一定量预处理凹凸棒土和碱改性凹凸棒土进行XRD和TEM分析，研究预处理凹凸棒土和碱改性凹凸棒土的组成成分和结构形貌的不同。

1.3 凹凸棒土改性

1.3.1 凹凸棒土的酸，碱改性：称取一定量经预处理后的凹凸棒土，按固液比为1g：20m L，分别加入一定浓度的硫酸和氢氧化钠，30℃下恒温振荡数分钟，用离心机分离固液数次，每次用蒸馏水冲洗，至洗夜PH值中性为止；将改性的凹凸棒土烘干后，研磨100目以下，密封保存，即得到酸，碱改性处理的凹凸棒土。

1.3.2 凹凸棒土的煅烧改性：称取一定量经预处理后的凹凸棒土，于设定温度和保温时间下在马弗炉中煅烧，再研磨至100目以下，密封保存，即得到煅烧改性处理的凹凸棒土。

1.4 吸附试验方法

取0.5g吸附剂放入烧杯中． 加入50ml,浓度为200mg·L-1原水溶液，在温度30℃下，超声波振荡25min，然后过滤。按照国家环保局颁布的“水和废水检测方法”（2000版）钼锑抗分光光度法，用7200分光光度计，测定滤液磷酸根离子的浓度。

2 实验结果及讨论

2.1 预处理凹凸棒土与碱改性凹凸棒土的XRD分析

图1和图2分别为预处理凹凸棒土和用氢氧化钠改性后的凹凸棒土的X射线衍射图谱。

图1 预处理凹凸棒土的XRD图谱

图2 碱改性凹凸棒土的XRD图谱

由X射线衍射图谱可以看出，预处理凹凸棒土主要含有凹凸棒土，还含有少量石英、蒙脱石和方解石，通过氢氧化钠改性后的凹凸棒土同样主要含有凹凸棒土的晶体，但与预处理凹凸棒土相比还含有硬水铝石，此外XRD曲线的各衍射峰的相对强度有一定的变化。分析表明：碱改性对凹凸棒土的晶相组成和结构有一定的影响。

2.2 预处理凹凸棒土与碱改性凹凸棒土的TEM分析

采用TME分析预处理凹凸棒土和碱改性凹凸棒土的显微结构，分析结果见图3。

图3 预处理凹凸棒土(左)和碱改性凹凸棒土（右）的TEM分析

由图3可以看出预处理凹凸棒土呈毛毡状，比较团聚，表面还比较粗糙，纤维状规律还不是很明显。碱改性凹凸棒土呈分散的纤维状、细丝网状，表面略显粗糙，形成又短又细小的晶束状，并且一把晶束状分散成无数根纤维状，说明碱改性凹凸棒土晶体结构排列更有序，比表面积更大。

2.3 凹凸棒土热处理温度的选择

根据凹凸棒土的热重分析结果，选择以下七种温度（即100℃，200℃，300℃，400℃，500℃，600℃和 700℃）对凹凸棒土样进行热处理。其结果如表1，图4。

表1 不同温度加热改性凹凸棒土处理含磷酸根离子废水

图4 温度对除磷酸根离子率的影响

从表1，图4可知：随着煅烧温度的升高，磷酸根离子的去除率大幅度增加，但煅烧温度超过400℃后，增加较缓慢.当500℃时，磷酸根离子去除率最高.超过700℃以后，磷酸根离子的去除率几乎不变，甚至减少。因此确定凹凸棒土的煅烧温度为500℃时除磷率最佳。

2.4 碱处理浓度对除磷酸根离子效果的影响

氢氧化钠改性凹凸棒土处理模拟磷酸根废水后的去除率与碱浓度的关系如表2，图5：

表2 不同浓度氢氧化钠改性凹凸棒土处理含磷酸根离子废水

图5 氢氧化钠改性凹凸棒土除磷酸根离子

由表2，图5表明：氢氧化钠改性凹凸棒土对磷酸根离子的去除率有明显影响，碱改性凹凸棒土比原凹凸棒土去除率大幅度提高，并且随着氢氧化钠浓度的增大，磷酸根离子的去除率增加，当氢氧化钠活化的浓度为3.0mol/L左右时，磷酸根离子去除率最高。而氢氧化钠浓度超过3.0mol/L后，磷酸根离子去处率大幅度下降。

2.5 酸处理浓度对除磷酸根离子效果的影响

硫酸改性凹凸棒土略微提高凹凸棒土对磷酸根离子的去除率，硫酸浓度为2.0mol/L时，磷酸根离子去除率最高，去除率仅为17.9%。当硫酸浓度超过2.0mol/L后，随着改性溶液浓度的上升，磷酸根离子的去除率反而明显降低。

2.6 讨论

通过煅烧凹凸棒土除磷酸根离子实验，可对凹凸棒土的高温煅烧改性机理作以下推断：在不同温度下煅烧凹凸棒土可以脱除晶体结构中不同状态的水，使其杂乱堆积的针棒状团变得疏松多孔，增加孔隙容积和比表面积。焙烧超过700℃时，则会引起凹凸棒土孔洞塌陷、纤维束堆积，针状纤维束紧密烧结在一起，孔隙容积和比表面积减小，其吸附能力减弱。

通过碱改性凹凸棒土除磷酸根离子实验分析，碱改性可以改变凹凸棒土的晶相结构，内部孔道打开，比表面积增加，吸附性能提高；同时，Na+离子与晶体中的Al3+、Fe3+发生交换，电荷分布不平衡，孔容积增大，同时削弱了原来层间的键力，使得吸附性能得到提高，但是碱浓度过高时，凹凸棒土晶体结构坍塌破坏，内部排列无序，去除率反而降低。

3 结论

3.1 通过XRD和TEM分析可知，预处理凹凸棒土通过改性，其比表面积明显增加。碱改性凹凸棒土呈分散的纤维状、细丝网状，表面略显粗糙，形成又短又细小的晶束状，并且一把晶束状分散成无数根纤维状，说明碱改性凹凸棒土晶体结构排列更有序，比表面积更大。碱改性凹凸棒土降磷率一般，去除率可到43.5%。

3.2 凹凸棒土除磷酸根离子的最佳热处理温度以500℃左右为宜，在此温度下凹凸棒土疏松多孔，增加孔隙容积和比表面积，除磷率可达88.7%；温度太高造成凹凸棒粘土晶体孔道塌陷，不利于对磷酸根离子的吸附。

3.3 酸改性凹凸棒土对溶液中磷酸根的吸附能力不明显。

[1]杜冬云,肖文德,张传越.含磷废水的处理[J].化学工程师,1997(4):34-39.

[2]黄瑾辉,王继徽.含磷废水处理的研究动态[J].污染防治技术,1998(1):51-52,43.

[3]徐庆国,吴贵明,满春生.工业含磷废水处理的研究与应用[J].工业水处理,2003,23(12):76-78.

[4]陈崇亮,隗华.凹凸棒的改性及其在水处理的应用[J].给水排水,期刊,2009-12(8).

[5]陈天虎.苏皖凹凸棒石粘土纳米尺度矿物学及地球化学[D].合肥工业大学博士学位论文,2003.