铁粉类FENTON 降解对硝基苯酚的研究

石 楠

(1.兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州 730000;2.济南大学土木建筑学院，山东济南 250022)

对硝基苯酚(PNP)是医药、农药和染料等精细化学品中间体，也是重要的有机合成原料，是有累积效应的危险品，在自然界中停留时间较长，难于生物降解，是我国水环境优先控制68种污染物之一[1]，也是美国环境保护局列出的优先控制污染物之一[2]。FENTON这种高级氧化技术应用到水中对硝基苯酚的降解已经得到成功[3-9]。但是FENTON试剂氧化成本过高，铁粉能将硝基还原成胺基，并产生Fe2+，在反应体系内加入H2O2形成类FENTON体系。本研究主要以对硝基苯酚(PNP)为研究对象，考察铁粉类FENTON体系降解硝基类有机物的反应参数。

1 试验试剂与分析方法

试验用废水为分析纯对硝基苯酚(PNP)配制而成。铁粉为还原铁粉(分析纯AR)，H2O2为质量分数为30%的药剂，盐酸、氢氧化钾为分析纯。试验时，将一定浓度的PNP溶液500 mL，用稀盐酸和氢氧化钾调节原水pH值，加入不同剂量的铁粉和H2O2，分析PNP浓度随时间的变化，确定铁粉—类FENTON反应的影响因素。

采用紫外分光光度法测定PNP浓度[10]。本试验标线的测定方法如下:准确称取2.000 g PNP溶解后，定溶于1 000 mL的容量瓶内，制成2 000 mg/L的PNP标准储备液。从标准储备液中取10 mL定溶于1 000 mL的容量瓶内制成20 mg/L的PNP溶液，分别取0.5 mL，1 mL，2 mL，5 mL，10 mL 的 PNP 溶液定溶于 50 mL的比色管内，分别滴入两滴KOH溶液，在λ=400 nm处分别测量其吸光度值。以吸光度值为横坐标，PNP浓度为纵坐标，绘制标准曲线如图1所示。

图1 对硝基苯酚（PNP）标准曲线

2 结果与讨论

2.1 pH值的影响

配制100 mg/L的PNP溶液500 mL，调节pH值后加入5.000 g铁粉和1.5 mL的30%H2O2，置于搅拌机上以100 r/min搅拌。一定的时间间隔后取样，加入KOH作为终止剂;稀释到合适的浓度后经0.45 μm滤膜过滤后测量其吸光度值。

图2 铁粉类FENTON降解PNP时pH值的影响

从图2中可看出在pH值为5或7时该反应效果不明显;pH值为2或3时，铁粉类 FENTON降解 PNP效果较好，在反应20 min的时候去除率达到90%。这主要是因为铁粉在酸性条件下与PNP发生还原反应形成二价铁离子，二价铁离子与H2O2产生羟基自由基(·OH)进一步氧化有机物达到降解PNP的效果。此过程的发生是要先消耗水中H+，因此近中性的原水处理效果较差。从图2中还可以看出在pH=2时，PNP的浓度先下降后升高再下降，这可能是反应开始阶段PNP的降解是还原和氧化过程的协同作用，随着反应时间的推移，可能部分被氧化的PNP被还原，也可能是部分被还原的PNP被氧化。pH=3时，PNP的浓度持续下降，但反应速率不同，前10 min可能是两种反应的协同，10 min～20 min两种反应相互竞争，而反应20 min时溶液pH值近中性，反应液中存在一定量的二价铁离子，此阶段之后只发生氧化反应。

2.2 初始浓度的影响

配制不同浓度的PNP溶液500 mL，调节pH=3±0.05，加入5.000 g铁粉和1.5 mL H2O2(质量分数30%)置于搅拌机上以100 r/min搅拌。一定的时间间隔后取样，加入KOH作为终止剂;稀释到合适的浓度后经0.45 μm滤膜过滤后测量其吸光度值。

图3 初始浓度的影响

从图3可知，四种初始浓度反应时间为60 min时，PNP的去除率均能达到96%以上。初始浓度越低，降解效果越好。初始浓度在50 mg/L和100 mg/L时，反应30 min后去除率就达到95%以上，反应90 min时浓度降低至2 mg/L(达到一级标准)。比较初始浓度200 mg/L和300 mg/L时可以发现，在反应时间为30 min时初始浓度为300 mg/L的反应液PNP浓度比初始浓度为200 mg/L的反应液PNP浓度还要低，有迅速降低的趋势，在比较初始浓度为50 mg/L和100 mg/L时也发现这样的一个时间点即为20 min。这可能是还原铁粉在酸性条件下产生的二价铁离子的量与H2O2的量达到最佳条件，加快了反应速度。这也是很多学者在研究FENTON反应效果时讨论二价铁离子与H2O2最佳投配比的原因。

2.3 H2O2投加量的影响

配制100 mg/L的PNP溶液500 mL，调节pH=3±0.05，加入铁粉5.000 g和不同体积的H2O2(质量分数30%)置于搅拌机上以100 r/min搅拌。一定的时间间隔后取样，加入KOH作为终止剂;稀释到合适的浓度后经0.45 μm滤膜过滤后测量其吸光度值。

由图4可知，4种投加量对PNP浓度影响不是十分显著，尤其是20 min后，几乎都能使其浓度下降至5 mg/L(二级出水标准)以下。前20 min的降解效果各不相同，其中低投加量(1 mL)和高投加量(5 mL)都表现出较好的降解效果。从理论上讲H2O2投加量过大和过低都会抑制FENTON反应的发生，可是由于零价铁的参与改变了反应条件，从零价铁向二价铁转化过程中要消耗反应体系内的H+，二价铁离子与H2O2作用产生羟基自由基同时产生OH-，其中和反应体系内的H+，使体系由酸性向近中性转化，由图2可知体系在近中性环境下几乎不发生反应。因此铁粉类FENTON与FENTON反应的反应条件有所不同。

图4 H2O2投加量的影响

2.4 铁粉单独还原对硝基苯酚的效果

配制100 mg/L的PNP溶液500 mL，调节pH=2.97，加入铁粉5.000 g，置于搅拌机上以100 r/min搅拌。一定的时间间隔后取样，加入KOH作为终止剂;稀释到合适的浓度后经0.45 μm滤膜过滤后测量其吸光度值。

由图5可以看出，单独铁粉还原降解PNP的效果不是十分理想，去除率最高为25%，而且在酸性条件下还出现了波动点。铁粉还原PNP后会使其苯环上的硝基转化为氨基，使其更易生物降解，但是氨基又极易被氧化，所以会出现波动点。随着铁粉表面被氧化腐蚀，铁粉的还原活性降低。铁粉单独降解对硝基苯酚的最佳时间为30 min，此后速率大大降低主要是铁粉钝化的结果。

2.5 铁粉投加量的影响

按照上述试验方法更改铁粉投加量得到的结果见图6。

由图6可知，铁粉的投加对反应体系中硝基苯酚的去除是十分有效的。未加入铁粉的体系中反应90 min时对硝基苯酚的去除率仅为17%，而当铁粉投加量增加至6 g时，10 min时对硝基苯酚去除率就可以达到80%以上，而所有加了铁粉的体系在反应20 min时对硝基苯酚的去除率就达到95%。铁粉投加量的差别开始时，随着铁粉投加量的增加，对硝基苯酚的去除率增加。这可能是开始时铁粉的还原降解与H2O2氧化降解同时进行，铁粉浓度高的反应速率快，随着反应的继续进行体系内Fe2+不断产生，羟基自由基产生，加快了反应进程。

图5 铁粉还原PNP效果

图6 铁粉投加量的影响

3 结语

铁粉类FENTON可以在酸性条件下有效降解对硝基苯酚，但降解过程中既包括还原反应又包括氧化反应，它们之间存在相互的协同作用。从工艺条件参数上看，铁粉类FENTON技术与FENTON技术相似，就是pH值条件要求更为苛刻即pH＜4。这主要是由于铁粉类FENTON反应的发生是以铁粉还原反应的发生为前提，而铁粉还原有机物的反应需要在酸性条件下，而此反应发生后反应体系pH值会升高，所以对于后面的类FENTON反应来说初始的pH值应更低。

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