Isopar M丙烯酸钠反相乳液聚合及其稳定性

曹文仲，王 磊，段勇华

（南昌大学 环境与化学工程学院，江西 南昌 330031）

聚丙烯酸钠的相对分子质量可从几十万到上千万，可作为分散剂、增稠剂、絮凝剂和保湿剂等，广泛用于陶瓷、食品、纺织、造纸、水处理和石油化工等领域［1-2］。合成方式主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合，聚合过程实质上均为自由基聚合［3］。在聚丙烯酸钠反相乳液聚合中，聚合物单体均匀地形成了无数个小的聚合反应器，彼此孤立、稳定地分散在乳液中，较其他聚合方式具有产率较高、产品速溶等优点，具有广阔的工业应用前景［4］。

由于反相乳液聚合体系不稳定性，对后续研制产品应用及处理影响较大，产品重复性和稳定性不高。杨建平等［4-6］研究了反相乳液聚合的反应温度、引发剂用量、乳化剂用量及配比和单体中和度等因素对产物相对分子质量的影响。乳液聚合中的乳液的形成是合成高分子有机聚合物的关键阶段，乳液的稳定性和乳胶粒的大小直接影响着聚合反应［7-8］。Isopar M是一种几乎无气味的异构烷烃类溶剂油，属于烷烃溶剂油，在形成的反相乳液中分散性高，散热性强，有利于得到稳定的反相乳液。

本工作采用丙烯酸与亚硫酸钠合成的丙烯酸钠，再以Isopar M为油相制备反相乳液，考察了反相乳液的稳定性和丙烯酸钠聚合的影响因素。

1 实验方法

1.1 试剂

丙烯酸：分析纯，北京东方化工厂；碳酸钠：分析纯，浦东化学试剂厂；氢氧化钠：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；亚硫酸钠：分析纯，湖北大学化工厂；正丙醇：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；尿素：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；Isopar M、亮蓝：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；K2S2O8：分析纯，上海爱建试剂厂；乙二胺：分析纯，上海化工试剂站中心化工厂；Span60：化学纯，温州清明化工厂；Tween80：分析纯，上海振华化工厂。实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

取100 g的丙烯酸加入到350 mL的2.82 mol/L碳酸钠溶液中，待反应完全后用适量活性炭进行精制，抽滤得丙烯酸钠单体溶液。在25 g丙烯酸钠单体溶液中加入0.24 mol/L的亚硫酸钠溶液1 mL，密封20 min后用6.25 mol/L的氢氧化钠溶液将丙烯酸钠单体溶液调至pH≥10，再加入0.1 mol/L的K2S2O8溶液0.2 mL和0.1 mol/L的乙二胺0.1 mL，得到反应液A。

在45 ℃下，将2.6 g的复合乳化剂（Span60和Tween80）溶解于43.5 g的Isopar M中，得到分散液B。将反应液A缓慢滴加到高速搅拌的分散液B中，待混合均匀后加入0.5 mol/L的尿素溶液0.1 mL和正丙醇1 mL，匀速搅拌下得到稳定的丙烯酸钠混合液，在45 ℃下反应6 h，得到稳定的聚丙烯酸钠反相乳液。

1.3 反相乳液的稳定性评价

采用染料溶解法和电导法分析乳液的稳定性。在反应液A中加入适量亮蓝试剂，待混合均匀后再滴加到分散液B中，然后在磁力搅拌下测定混合液的电导率。通过观察和测定混合液电导值的转变来判断其稳定性和丙烯酸钠的聚合过程。将聚合反应完成的反相乳液静置10 h，观察其是否分层。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸钠聚合的影响因素

通过单因素实验确定了在反相乳液中丙烯酸钠聚合时的主要影响因素分别为丙烯酸和碳酸钠的中和度、反应温度、复合引发剂配比、助剂用量。通过正交分析法得到最优的丙烯酸钠聚合条件：丙烯酸和碳酸钠的质量比为15∶16（水溶液聚合时丙烯酸和碳酸钠的质量比为100∶87.5［9］），丙烯酸钠溶液25 g，氧化还原引发剂 3.0×10-5mol（氧化剂和还原剂的质量比为2），亚硫酸钠2.4×10-4mol，pH≥10，45 ℃，6 h。

2.2 油水质量比对反相乳液稳定性的影响

图1为实验法确定油水质量比。由图1A可见，加入适量亮蓝的水溶性单体和油相Isopar M出现明显分层，两者间电导率相差明显。图1B为在乳化剂存在下和高速搅拌的条件下形成的稳定的反相乳液。通过观察反相乳液的混合稳定性和测定反相乳液电导的转变，可判断出反相乳液稳定时的油水质量比。通过实验得到反相乳液稳定时的油水质量比为1.74∶1，与液体石蜡等油品的分散剂得到的反相乳液相比，由Isopar M制得的反相乳液黏度小，可在磁力搅拌下混合均匀，有利于聚合热的扩散和聚丙烯酸钠的合成。

图1 实验法确定油水质量比Fig.1 Experimental method for determining the oil-water mass ratio.

2.3 复合乳化剂配比对反相乳液稳定性的影响

复合乳化剂配比对聚丙烯酸钠反相乳液现象的影响见表1。由表1可见，当m（Span60）∶m（Tween80）增大时，亲水-亲油平衡（HLB）值降低，反相乳液趋于稳定，聚合反应时黏壁现象逐渐减少，乳胶粒的大小随HLB值的减小而增大。这是由于乳化剂的HLB值越大，表明乳化剂的亲水性越强，而HLB值越小则说明乳化剂的亲油性越好［10］。通过增加Span60的含量来降低复合乳化剂的HLB值，复合乳化剂总含量为油相的6%（w）。

复合乳化剂配比对聚丙烯酸钠反相乳液稳定性的影响见图2。由图2可知，当 m（Span60）∶m（Tween80）=15∶1时，反相乳液电导率变化最为平稳，即形成稳定乳液的时间较长，有利于得到相对分子质量较高且分布较窄的聚合产物。这是因为丙烯酸钠聚合时产生的热量很大，对聚合物的相对分子质量影响较大，而乳胶粒的形成使得油水两相的比表面积较大，稳定的反相乳液有利于及时将热量撒除，从而有利于丙烯酸钠的聚合［11］。

表1 复合乳化剂配比对聚丙烯酸钠反相乳液的影响Table 1 Effects of compound emulsifiers on the inverse emulsion of sodium acrylate

图2 复合乳化剂配比对聚丙烯酸钠反相乳液稳定性的影响Fig.2 Effect of the ratio of compound emulsifiers on the stability of the inverse emulsion.

聚丙烯酸钠反相乳液静置10 h的照片见图3。从图3A可见，稳定的反相乳液静置后较为均匀，不会出现分层现象；图3B中的反相乳液出现明显的分层现象。这是由于在稳定的反相乳液中，乳胶粒均匀分散于油相中，彼此孤立的完成聚合，而不稳定的反相乳液中乳胶粒会相互结合，沉降到烧杯底部发生水溶液聚合。

聚丙烯酸钠反相乳液的显微镜照片见图4。从图4可看出，包裹着聚丙烯酸钠的乳胶颗粒均匀地分散在反相乳液中。

2.4 乳液pH及助剂用量对丙烯酸钠聚合的影响

通过对乳液pH进行调节发现，当pH≥10时，丙烯酸钠开始聚合，且聚合速率较快。这是由于随着乳液碱性的增大，丙烯酸钠中的钠离子电离程度减小，使得丙烯酸钠分子间的空间位阻减小，单体和聚合物的空间电荷排斥减小，有利于聚合的进行与乳液的稳定。

正丙醇为乳化助剂，尿素为抗交联剂，这两种助剂有助于提高乳液的稳定性和聚丙烯酸钠的水溶性。因为正丙醇与复合乳化剂在油水界面产生缔合，出现了顺势的负界面张力，使被包裹的单体珠滴产生一种不断增大的趋势，直至达到平衡，有利于合成大分子的聚合产物［12］。根据速溶理论，若高分子聚合物中含有结构与其相似的小分子，则该小分子能加快高分子聚合物在其溶剂中的溶解速率。添加尿素有利于聚合产物溶解性的改善，增大聚丙烯酸钠分子间直接氢键缔合离散度，改良紧密构象而使溶液增黏［13］。

图3 聚丙烯酸钠反相乳液静置10 h的照片Fig.3 Images of sodium polyacrylate(PAANa) inverse emulsions after being laid up for 10 h.(A) Stable inverse emulsion；(B) Unstable inverse emulsion

图4 聚丙烯酸钠反相乳液的显微镜照片Fig.4 Micrograph of the PAANa inverse emulsion.

除氧剂亚硫酸钠用量对丙烯酸钠聚合的影响见图5。由图5可见，添加亚硫酸钠后，丙烯酸钠的转化率明显提高；当亚硫酸钠的添加量为丙烯酸钠单体溶液含量的0.30%（w）时， 丙烯酸钠的转化率最高。这是由于亚硫酸钠减少了反相乳液中的溶解氧对聚合物的阻聚影响［14］。另外，亚硫酸钠还有一定的还原作用，它会影响氧化还原引发剂的引发效果，所以亚硫酸钠含量过高时丙烯酸钠的转化率会出现下降的现象。

图5 亚硫酸钠用量对丙烯酸钠转化率的影响Fig.5 Effect of Na2SO3 dosage on the conversion of sodium acrylate.

2.5 氧化还原引发剂用量对丙烯酸钠聚合的影响

氧化还原引发剂用量对丙烯酸钠转化率的影响见图6。从图6可知，引发剂中氧化剂（过硫酸钾）与还原剂（乙二胺）质量比为2时，丙烯酸钠聚合效果最佳，丙烯酸钠的转化率达到97%。这是因为氧化还原引发剂可有效降低引发剂初期自由基获取的活化能，在45 ℃下即可生成自由基，使得在较低的温度下即可引发聚合。与传统热分解引发剂相比，氧化还原引发剂更适用于反相乳液聚合，并且在较低的温度下聚合有利于提高聚合物的相对分子质量和乳液的稳定性。

图6 氧化还原引发剂用量对丙烯酸钠转化率的影响Fig.6 Effect of redox initiator dosage on the conversion of sodium acrylate.

3 结论

1）采用Isopar M为油相与丙烯酸钠溶液组成的反相乳液体系稳定、黏度小，有利于丙烯酸钠的聚合。丙烯酸钠最优的聚合条件为： 丙烯酸和碳酸钠的质量比为15∶16，丙烯酸钠单体溶液25 g，亚硫酸钠2.4×10-4mol，氧化还原引发剂 3.0×10-5mol（氧化剂和还原剂的质量比为2），pH≥10，45℃，6 h。

2）当m（Span60）∶m（Tween80）=15∶1，在油相中复合乳化剂的质量分数为6%、油水质量比为1.74∶1时，可得到稳定的反相乳液。

3）适当添加并调节助剂用量且控制反应乳液的pH≥10时，有助于反相乳液的稳定和丙烯酸钠的聚合。当过硫酸钾与乙二胺的质量比为2∶1时，45 ℃下，丙烯酸钠的转化率为97%。

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