我国对二甲苯行业发展现状浅析

赵军

（河南煤业化工集团中原大化公司河南濮阳 457004）

1 引言

近年来，随着我国聚酯行业的快速发展，对二甲苯的市场需求与日俱增。作为一种重要的基础化学品，对二甲苯主要用于生产精对二苯甲酸，进而生产聚酯，还可用作溶剂以及医药、香料、油墨等行业的生产原料[1]。当前我国已经成为世界上生产和消费对二甲苯的第一大国，因而有必要对我国对二甲苯生产技术及行业发展现状进行分析和展望，以期对我国对二甲苯行业的发展有较深的认识。

2 生产技术进展

最初，对二甲苯是从石脑油催化重整获得的石油芳烃中提取得到的，后来随着石油化工和煤炭焦化行业的发展，芳烃转化成为制备对二甲苯最直接最有效的生产手段。工业上通常以甲苯和C9芳烃为原料，采用甲苯歧化和烷基转移、二甲苯异构化、甲苯一甲醇烷基化以及吸附分离等工艺生产对二甲苯。

2.1 甲苯歧化及烷基转移工艺

甲苯歧化与烷基转移工艺实质上是芳烃之间相互转化的一种技术，通过这种技术将廉价的甲苯和C9芳烃转化为市场需求量更高的苯和二甲苯[2]。甲苯歧化与烷基转移反应主要包括两种：甲苯歧化和烷基转移。甲苯歧化反应是指两分子甲苯经过歧化反应生成一分子苯和一分子二甲苯；烷基转移反应是指甲苯与C9芳烃之间的烷基转移反应，即一分子甲苯与一分子三甲苯在催化剂存在的条件下生成两分子的二甲苯。当前，典型的甲苯歧化及烷基转移工艺主要有Arco公司的Xylene-Plus工艺，美国UOP公司与日本TORAY公司联合研发了Tatoray甲苯歧化与烷基转移工艺Mobil公司开发的MTDP甲苯歧化与烷基转移工艺，美国UOP公司开发的对PX-Plus工艺[3]。

（1）Xylene-Plus工艺

Xylene-Plus工艺是由美国Arco公司开发并于1968年实现工业化。该工艺采用廉价且可循环使用的Y型沸石分子筛催化剂，使用移动床反应器，非临氢操作，反应压力接近于常压，反应温度在500℃左右。该工艺的缺点是催化剂转化率选择性较低，易结焦且生产操作费用高，工业化以来共有4套装置投入运营。中国石油辽阳石化分公司一期芳烃联合装置就采用这项技术。

（2）Tatoray工艺

Tatoray工艺采用绝热固定床反应器，丝光沸石催化剂，临氢操作，并于1969年实现工业化，是当前工业化应用最广的生产技术，目前全世界有50多套装置采用该技术。该工艺具有反应器结构及反应流程简单、转化率高、选择性高等特点。该工艺不仅可以处理甲苯，而且可以充分利用C9芳烃，最大限度地满足生产对二甲苯的要求，因此在与其他工艺的竞争中，Tatoray技术始终处于优势地位 。

（3）MSTDP工艺

MSTDP工艺主要以甲苯为原料，于1988年实现工业化。该工艺的操作条件为压力2.2~3.5MPa，温度400℃~470℃，采用ZSM-5择型沸石催化剂。该工艺通过对催化剂改性，提高了反应的选择性和转化率，反应物料中对二甲苯的浓度可高达82%～90%，操作费用可以减少40%～50%。该工艺的主要缺点是只能用甲苯而不能使用C9芳烃做原料，不能做到最大限度地增产对二甲苯。

（4）PX-Plus工艺

PX-Plus工艺是由美国UOP公司开发，实质上是一种甲苯选择性歧化工艺。该工艺的甲苯转化率为30%，二甲苯中的对二甲苯含量为90%。PX-Plus工艺的开车工序与MSTDP相似，开车时需要先对催化剂进行预处理[5]。

2.2 二甲苯异构化工艺

二甲苯异构化工艺是以不含对二甲苯的C8芳烃为原料，在催化剂的作用下发生异构反应使混合C8芳烃中的对二甲苯浓度达到平衡浓度，从而提高对二甲苯产量。二甲苯异构化技术工业化的约有10种，在芳烃生产上比较有竞争力的主要有UOP公司的Isomer工艺，Axens公司的Octafining工艺以及美国Mobil公司的MHAⅠ工艺。

Isomar工艺使用双功能催化剂（MgAPSO/ZSM-5）将乙苯临氢异构成二甲苯，克服了一带催化剂带来的[4]腐蚀问题。中国石油辽阳石化分公司二期芳烃联合装置即采用该工艺。Axens公司的Octafining工艺采用乙苯异构化催化剂，可使对二甲苯产率由88%提高到92%，对二甲苯单程产率损失比常规催化剂减少40%～50%，活性提高20%～30%，高活性使其在缓和的条件采用较高的空速。该工艺适用于高乙苯含量的进料。2001年Mobil公司向市场推出的最大化生产二甲苯的XyMax工艺，对二甲苯的浓度高于平衡值，且原料中乙苯和非芳烃也可分别转化为苯和低碳烷烃。乙苯的转化率可高达60%～80%。

2.3 甲苯-甲醇烷基化

甲苯-甲醇烷基化合成对二甲苯是一条新兴的工艺路线。它以廉价的甲苯和甲醇为原料通过烷基化制备出对二甲苯，是当前竞相研究的热点。早在1970年，Yashima等[6]人研究发现，甲苯甲醇烷基化反应可得到混合二甲苯，自此为甲苯-甲醇选择性烷基化的研究拉开了序幕，在此后很长一段时期内，大量科研工作者尝试在不同分子筛催化剂上获得高对位选择性，并试图对选择性的产生做出合理的解释。2003年MobileOi1公司[7]开发了一种硅(silicalite)改性ZSM-5催化剂，使用甲苯和甲醇作为反应原料制备出对二甲苯，反应过程收率较高。同时，其还发现含有氧化物改性剂的ZSM-5沸石经苛刻的蒸汽处理能提高对二甲苯的选择性。随着Mobile公司推出的ZSM-5分子筛催化剂以及在甲苯甲醇烷基化反应中的应用成果，众多的研究者将目光集中在了ZSM-5催化剂的改性上面。张志萍等[8]以Si、Mg、P复合改性的纳米ZSM-5为催化剂考察了载气量、反应温度和时空收率对甲苯-甲醇烷基化反应的影响，在2h-1，460℃，甲苯/甲醇比，水/烃比和N2/烃摩尔比均为8的优化条件下，单程连续运转500h甲苯转化率可维持在10%左右对二甲苯选择性高于97%，催化剂表现出良好的稳定性。邹薇等[9]考察了La2O3，MgO以及La2O3-MgO复合改性的HZSM-5催化剂的孔结构、表面酸性和吸附性能，以及它们在甲苯与甲醇烷基化反应中的催化性能，表明反应的对位选择性是孔径和表面酸性同时调变的结果，孔径效应比酸性分布对催化剂的对位选择性影响更大。

2.4 吸附分离工艺

吸附分离工艺技术是从混合C8芳烃4种异构体（OX、MX、对二甲苯及乙苯）中分离出对二甲苯。专门用于二甲苯分离的工业化方法有传统的深冷结晶和选择性吸附法两种。选择性吸附是采用特定分子筛吸附剂和模拟移动床吸附塔对C8芳烃中的对二甲苯进行选择性吸附，而后经解析再生得到纯度较高的对二甲苯。该方法已于1972年实现工业化。由UOP公司开发的Parex法、日本东丽公司开发的Aromax法以及Axens公司的EluxyⅠ法都属于这种方法。深冷结晶法通常都采用两级结晶过程，第1级结晶过程在于达到一定的回收率，以利于提高整个工艺的回收率；第2级结晶过程则侧重于提高产品纯度，以提高产品的附加值。国外已工业化的对二甲苯深冷结晶工艺主要有美国Amoco公司、Chevron公司、德国Krupp公司、日本丸善Maruzen公司、美国Arco公司的结晶分离工艺[10]。

3 市场分析及预测

近年，我国对二甲苯行业发展迅猛，产能及需求量均快速增加。2010年，我国对二甲苯产量601.10万吨，进口量352.72万吨，表观消费量932.85万吨，自给率64.44%。2011年，我国对二甲苯产能维持813万吨/年不变，产量增至669.3万吨，进口量增至498.2万吨，表观消费量增至1132.7万吨，自给率降至59.06%[11]。随着下游聚酯行业的不断扩张，未来几年对二甲苯的市场需求还将进一步攀升。

近年来，由于炼油产业掌控在两大集团，受原料资源因素的制约，对二甲苯产业的进入门槛相对较高，合资及民营企业进入难度较大，产能主要集中在中国石化和中国石油两大集团，尤其是炼油能力较大的中国石化。

国内对二甲苯生产企业多数配套对二苯甲酸装置，对二甲苯产品基本在产业链内自供，少量作为商品向市场销售。2011年，我国对二甲苯生产企业产能统计见表1。

随着今后几年对苯二甲酸需求的不断增加，作为其上游产品的对二甲苯的产能也面临较大扩张。作为国内两家独大的石化企业，中石化和中石油均计划在扩建或改建炼油项目的同时建设对二甲苯项目。预计2015年，国内对二甲苯的产能将突破1200万吨。2012-2015年，对二甲苯新增产能如表2所示。

预计2015年，我国对二甲苯产能1173万吨/年，考虑下游对二苯甲酸大量产能集中投产，部分装置开工率不高，预计届时对二甲苯的需求量为2250万吨，国内缺口大幅增至1200万吨，自给率将快速下降至46.7%，较2011年下降约12个百分点。

4 结论与建议

未来几年，随着国内聚酯行业产能的扩张，我国对二甲苯行业面临着发展的重大机遇。与此同时，由于下游对二苯甲酸产能增量的不断加大，且部分装置集中投产，给对二甲苯的供应造成很大的压力，在今后较长的一段时间内，我国对二甲苯行业仍难摆脱自给率低的困境。因此，合理规划、建设具有竞争力的对二甲苯项目是有必要的，而且将对国内聚酯及其下游产品提高抗风险能力和竞争力产生重要的作用。

（1）全球对二甲苯的生产技术主要集中在美国UOP和法国IFP两家公司手里，国内相关科研机构近年来虽然也进行了相关的研究，仍难实现关键工艺技术的突破。因而，在引进国外生产技术的同时，要加强工艺技术的消化吸收力度，争取早日摆脱工艺、设备等方面的专利限制。

（2）当前对二甲苯行业主要布局在炼油及大型乙烯生产基地，具备良好的资源优势，然而仍可以看到，部分生产企业的产能较小，与当前大型的生产企业相比，一定程度上限制了其市场竞争力，因而有必要在一定区域内统筹配置资源，结合其炼油、石化产业布局的调整，实现规模经济。

（3）虽然国内相关炼厂增大了炼油能力及乙烯装置规模，对二甲苯上游原料甲苯、C9的供应有了保证，但与中东、非洲、南美等拥有廉价的芳烃资源的地区相比，我国发展对二甲苯行业面临着不小的国际市场冲击。因而，应当鼓励国内企业与国外拥有芳烃资源的公司合作，在国内合资建设对二甲苯项目。

（4）近年来，我国对二甲苯和对二苯甲酸行业取得长足的发展，然而不难看出，对二甲苯与对二苯甲酸项目的区域错位布局明显，使得聚酯行业产业链发展不均衡，一定程度上使得聚酯行业的生产成本有所增加。因而，有必要在充分利用资源的前提下，平衡各地的产业链布局。

[1]钱伯章.对二甲苯市场及发展前景[J]，化学工业,2010(8):21-23.

[2]赵岩.高选择性高稳定性合成对二甲苯催化剂的研制[D]，北京化工大学，2011.

[3]白尔铮.对二甲苯生产技术及市场[J]，石油化工快报，2004，18：8-11.

[4]路守彦.对二甲苯工艺技术与生产[J]，石化技术，2012，19（2）：62-65.

[5]赵仁殿，金彰礼，陶志华等，芳烃工学[M]，北京：化学工业出版社，2001.

[6]YashimaT,AhmadH,YamazakiK,etal.Alkylationonsyntheticzeolites:1.Alky lationoftoluenewithmethanol[J],J.catal.,1970,16(3):273-280

[7]BrownSH,MathiasMF,WareRA,etal.Selectivepara-xyleneproductionbytolu enemethylation.USP,6504072,2003.

[8]张志萍，赵岩，吴宏宇等，改性纳米HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇的烷基化反应[J]，催化学报，2011，32（7）：1280-1286.

[9]邹薇，杨德琴，朱志荣等，金属氧化物改性的HZSM-5上甲苯与甲醇的烷基化反应[J]，催化学报，2005，26（6）：470-474.

[10]陈亮，肖剑，谢在库等，对二甲苯结晶分离技术进展[J]，现代化工，2009，29（2）：10-13.

[11]梅相银，近年国内外对二甲苯供需分析及发展建议[J]，市场研究，2012，7:31-36.