驱动力对瓦斯气体水合物成核诱导时间的影响

李智峰,　张　强,　吴　强,　张保勇,　高　霞

(黑龙江科技大学 安全工程学院, 哈尔滨 150022)



驱动力对瓦斯气体水合物成核诱导时间的影响

李智峰,张强,吴强,张保勇,高霞

(黑龙江科技大学 安全工程学院, 哈尔滨 150022)

为探寻多组分瓦斯混合气体水合物成核分布规律,依据Sloan水合物相平衡软件计算驱动力,运用可视化实验装置开展不同驱动对多组分瓦斯混合气体水合物成核诱导时间的影响。当多组分瓦斯混合气体G1和G2分别在20、18和16 ℃的温度时,测定瓦斯水合物的成核诱导时间。结果表明:多组分瓦斯混合气水合物生成的诱导时间随反应体系驱动力的增大而缩短,且呈指数趋势减小;多组分瓦斯混合气中重烃的含量会影响水合物的含气量,且在相同的实验条件下混合气中的重烃含量越高,水合物的含气量越高;多组分瓦斯混合气水合物诱导时间还受到气体组分浓度的影响,其中重烃的浓度越高,水合物生成的诱导时间就越短。驱动力的变化对重烃含量较高的混合气水合物生成诱导时间影响较小。

诱导时间; 重烃; 成核; 多组分混合气体; 水合物

0　引　言

在我国整个能源格局中,煤炭占94%,是我国的主要能源。若每年以8.9%的消耗速率增长,预计2020年我国煤炭的消耗总量将占世界的50%。我国煤矿事故中的死亡总人数却是其他国家的4倍,是煤矿事故最严重的国家之一[1]。

近年来,我国瓦斯排放量随着煤炭产量的增加和开采深度的加深正逐年提高,据资料统计，2003年我国矿井瓦斯排放量首次突破100亿m3,到2011年矿井瓦斯排放量已近151亿m3,但全国瓦斯利用量仅53亿m3,利用率为35%[2]。我国煤矿瓦斯抽采总量的65%被直接排放到大气中,这不仅对大气环境造成严重污染,同时也浪费了宝贵的清洁能源[3]。因此,采取有效措施降低煤与瓦斯事故的发生,并将煤矿瓦斯合理充分地利用起来,对缓解常规油气供应紧张状况、改善我国的能源结构、保护大气环境和实现国民经济可持续发展均具有十分重要的意义[4]。

瓦斯水合物是由矿井瓦斯与水在一定温度和压力条件下络合而成的一种类冰的、非化学计量的笼形晶体化合物[5]。该水合物可在2～6 MPa、0～10 ℃条件下生成,常压、-15～10 ℃条件下稳定储存[6-8]。瓦斯水合物的优点是含气量大、生成条件温和、分解速度小。吴强[7]等提出了利用瓦斯水合机理分离低浓度煤矿瓦斯、防治煤与瓦斯突出的新思路,为瓦斯的开发利用提供了新的解决方案[9-11]。应用气体水合技术最关键的是水合物的生成[12-14],多组分瓦斯混合气的成核研究,可探寻水合物的成核规律,为进一步研究促进机理提供基本特性等参数,对瓦斯水合化提纯和固化储运,广泛工业化应用意义重大。据此,为研究不同驱动力条件对诱导时间影响,开展两种多组分瓦斯混合气样在初始压力p=5 MPa,初始温度θ为20、18、16 ℃条件下水合物成核动力学实验,以期获取多组分瓦斯混合气体水合物成核动力学规律,确定水合物形成诱导时间的分布特点。

1　实验设备及试剂

依据研究目标,自主研制一套可视化瓦斯分离实验装置,如图1所示。该实验装置主要有水合反应釜、恒温控制箱、气体进样增压系统、数据采集系统、光纤摄像系统和气相色谱仪组成。水合反应釜为150 mL全透明结构,极限承压20 MPa,使用温度-10～50 ℃,可以原位观测瓦斯水合物生长过程。该装置具有图像自动采集存储功能,可以准确地根据图像内容变化情况与同步自动记录的温度和压力数据对水合过程进行热力学和动力学分析;实验装置配备GC4000A型气相色谱仪,分析瓦斯混合气体样品各组分的摩尔分率,平行分析所得混合气体物质的量分数,绝对误差小于0.01%,可以很好地测定瓦斯气体的分离效果。

图1　瓦斯水合物高压实验设备系统

反应体系构成见表1。其中合成瓦斯气样的具体成分配比为气样G1：φ(CH4)=77%,φ(C2H6)=5%,φ(C3H8)=18%;气样G2：φ(CH4)=72%,φ(C2H6)=5%,φ(C3H8)=23%。所有反应釜内的溶液体积均为60 mL,实验用自制蒸馏水。实验设定初始压力p为5 MPa,初始温度θ为三种,恒温箱设置为指定温度开始降温。

表1　实验体系构成

2　实验与讨论

2.1实验过程

实验体系Ⅰ-2、体系Ⅱ-2、体系Ⅲ-2现象较为典型(图2、3),描述多组分瓦斯混合气体水合过程典型现象。

图2　水合物在体系Ⅰ实验2中生成典型照片

图3　水合物在体系Ⅱ实验2中生成典型照片

体系Ⅰ中实验2:实验缓慢制冷63 min时,溶液液面四周开始出现少量的白色雪状物(图2a);63～160 min为水合物快速生成时期,液体延釜壁向上生成白色冰体逐渐增多,液体逐渐减少,固体逐渐增多,到160 min时液体基本完全变成白色冰状固体,(图2b);160～180 min水合物生长基本结束。

体系Ⅱ中实验2:实验缓慢制冷54 min时,溶液液面四周开始出现微量的冰片状白色晶体(图3a);54～70 min为水合物快速生成时期,液面上侧全部被白色冰晶覆盖、右部液面上侧生成大量白色冰晶,到70 min时液体基本完全变成白色冰状固体(图3b);70～80 min水合物生长基本结束。

2.2结果与分析

表2是三种驱动力条件下水合物成核诱导时间的实验结果。当气体、水、气体水合物三元系统处于热力学平衡时,水合物的形成与分解同时进行,且水合物的形成速率与分解速率相等。但若外界促使系统的温度、压力等条件发生变化时,则该系统具备由亚稳态转化为稳态(平衡态)的趋势,这种趋势的大小一般可以由驱动力加以度量在水合物形成的过程中,将这种趋势定义为水合物的结晶驱动力。据资料显示,对于水合物成核过程的驱动力,不同的研究者给出了不同的定义,文中实验所用驱动力计算模型为

Δp=peq-pexp,

(1)

式中:Δp——驱动力,MPa;

peq——平衡压力值,MPa;

pexp——实验压力值,MPa。

表2　水合物成核诱导时间实验结果

图4是各实验体系p-θ曲线。依据图4,实验中气样G1与G2在相同的温度驱动力下,多组分瓦斯混合气体形成水合物结束时(实验釜内压力不再变化，结束压力为p′),依据式(1),多组分瓦斯混合气样G1的系统压力下降值分别为ΔpⅠ=1.05 MPa、ΔpⅡ=1.43 MPa、ΔpⅢ=1.52 MPa,多组分瓦斯混合气样G2系统压力下降值分别为ΔpⅠ=2.74 MPa、ΔpⅡ=2.56 MPa、ΔpⅢ=2.86 MPa,根据数据容易发现ΔpG1<ΔpG2,说明G2气体水合物的含气量较高,证明瓦斯混合气中重烃的含量会影响水合物的含气量,且在相同的实验条件下,混合气中的重烃含量越高,水合物的含气量越高。由图4还可以发现,同种多组分瓦斯混合气样在不同的温度驱动力下其水合物形成诱导时间t′也不相同,气样G1在温度条件为20、18、16 ℃时,多组分瓦斯混合气体水合物形成的诱导时间分别为446、289、231 min,而气样G2在温度条件为20、18、16 ℃时,多组分瓦斯混合气体水合物形成的诱导时间分别为63、54、39 min,说明温度越低,驱动力越大,瓦斯水合物形成的诱导时间越短,在成核过程中首先达到气体饱和进行水合物晶核的形成。在水合物的快速生长期,相同气样在不同温度下压力曲线下降斜率不同,即斜率越大生长速率越快,结果表明水合物的生长速率随温度驱动力的增大而提高。由表2还能发现,在相同温度驱动力下水合物形成诱导时间随实验气样重烃含量的升高而缩短。

图4　各实验体系p-θ曲线

依据Sloan相平衡软件,计算出气样G1、气样G2在20、18、16 ℃条件下相平衡压力分别为4.866、3.688、2.841 MPa和4.547、3.439、2.644 MPa。结合上述实验结果,绘制出3种驱动力条件下2种混合气体水合物成核诱导时间变化曲线,如图5所示。研究发现,随着反应体系驱动力的减小,诱导时间呈指数趋势增大;诱导时间对推动力(水在水合物相和水相中的化学位差)有很强的依赖性,提高推动力能使诱导时间缩短。

图5　诱导时间-驱动力曲线

3　结　论

(1)多组分瓦斯混合气中重烃的含量会影响水合物的含气量,且在相同的实验条件下混合气中的重烃含量越高,水合物的含气量越高。

(2)研究多组分瓦斯混合气在纯水中水合物生成诱导时间的分布,多组分瓦斯混合气水合物生成的诱导时间随反应体系驱动力的增大而缩短,且呈指数趋势减小。

(3)多组分瓦斯混合气水合物诱导时间还受到气体组分浓度的影响,其中重烃的浓度越高,水合物生成的诱导时间就越短,且驱动力的变化对重烃含量较高的混合气水合物生成诱导时间影响较小。

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(编辑徐岩)

Influence of different driving forces on nucleation induction time of multi-component mixed gas hydrate

LIZhifeng,ZHANGQiang,WUQiang,ZHANGBaoyong,GAOXia

(School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

Aimed at exploring the distribution regularity of the multicomponent mixed gas hydrate nucleation, this paper describes the calculation of driving force by the Sloan hydrate phase equilibrium software, and research on the influence of different driving forces on the nucleation induction time of multi-component mixed gas hydrate by the visualization experiment devices, and the determination of the nucleation induction time under 20， 18 and 16 ℃ different temperature conditions. Results show that the generated induction time of the multi-component mixed gas hydrate shortens along with the increase of reaction system driver, and the trend of exponential decrease; that the content of heavy hydrocarbon in the multi-component mixed gas tends to affect the gas content of hydrate, and with the same experimental conditions, a higher heavy hydrocarbon content of the mixture leads to a higher gas content of hydrate; and that the time of induction time of multi-component mixed gas hydrate is also affected by influence of the concentration of the gas component, and the generated induction time of the hydrate becomes shorter along with higher concentration of heavy hydrocarbon. The change of driving forces have less influence on the generated induction time of hydrate mixture of higher heavy hydrocarbon content.

induction time; heavy hydrocarbon; nucleation; multi-component mixed gas; hydrate

2013-06-14

国家自然科学基金项目(51174264,51104062,51274267);国家科技重大专项项目(GZH201100310-wx03)

李智峰(1972-),男,辽宁省彰武人,工程师，硕士，研究方向：瓦斯灾害防治与利用,E-mail:zhifeng7173@163.com。

10.3969/j.issn.1671-0118.2013.04.003

X936；TD712

1671-0118(2013)04-0329-04

A