PRB去除模拟地下水中六价铬的反应特性

孟凡生，王业耀,2，李莉

1.中国环境科学研究院,北京 1000122.中国环境监测总站,北京 100012

PRB去除模拟地下水中六价铬的反应特性

孟凡生1，王业耀1,2，李莉1

1.中国环境科学研究院,北京 1000122.中国环境监测总站,北京 100012

采用粒径为0.15～0.42 mm的零价铁(Fe0)和粒径为0.15 mm的活性炭(AC)作为PRB反应介质，通过连续流动试验研究Fe0AC-PRB修复模拟污染地下水时反应介质与六价铬〔Cr(Ⅵ)〕的反应特性，分析了AC对Cr(Ⅵ)的去除作用、Fe0对Cr(Ⅵ)的还原作用及其氧化还原产物、Fe0AC对Cr(Ⅵ)的协同去除效果，研究了土壤中残留铬的形态。结果表明，在进水pH为6.9～7.1条件下，AC对Cr(Ⅵ)有一定的去除作用，主要通过吸附对Cr(Ⅵ)加以去除。Fe0对Cr(Ⅵ)有较高的去除率，进水Cr(Ⅵ)浓度为10 mgL时，去除率达96％，氧化还原产物Fe3+和Cr3+与OH-形成沉淀附着在反应介质中，不会迁移到“下游”水体。Fe0AC电池腐蚀反应可以提高Fe0的还原能力和还原效率，相对于Fe0单独作用时，铬铁比提高了1倍以上，出水pH从原水的7.0上升到8.0左右，铁浓度小于0.20 mgL。经过去离子水冲洗，容易迁移且易于被生物利用的弱酸可提取态铬解吸到水相中，有机物与硫化物结合态和残渣态是含水层土壤中铬的主要存在形态，从生物可利用角度来说，铬的环境风险大大降低。

零价铁(Fe0)；活性炭；渗透反应格栅(PRB)；地下水；六价铬〔Cr(Ⅵ)〕

随着社会经济的发展，工业废水和生活污水的大量排放，城市生活垃圾的恣意堆放以及地下水无序的开发，地下水受到日益严重的污染，我国许多地方的地下水中六价铬〔Cr(Ⅵ)〕严重超标[1-3]。Cr(Ⅵ)具有穿透生物膜的作用，不能被微生物降解，通过食物链在生物体内富集，对人体健康造成危害，被列为对人体危害最大的八种化学物质之一，是国际公认的三种致癌重金属之一[4]。地下水中铬污染的治理一直是研究热点[5-8]。

铬污染地下水的修复通常采用抽出处理法，该法存在成本高、周期长、能耗大、易造成地面二次污染等缺点。近年来铬污染地下水的原位修复(in-situ remediation)技术得到了迅速发展，渗透反应格栅(permeable reactive barrier，PRB)技术是应用最为广泛的原位修复技术[9-11]，其中零价铁(Fe0)是得到广泛应用的反应介质材料[12]。笔者利用Fe0、活性炭(AC)作为反应介质的PRB连续流动试验模拟修复受铬污染的地下水，研究Fe0AC-PRB还原铬的反应特性及产物，研究AC和Fe0的协同作用，通过铬铁比分析Fe0的有效利用，分析土壤中残留铬的形态，以期为污染地下水的实地原位修复提供支持。

1 试验

1.1 试验装置

试验装置由储液槽、蠕动泵、PRB模拟装置、取样井等构成，PRB模拟装置为长方体，长×宽×高为1 000 mm×500 mm×400 mm，材质为工程塑料，如图1所示。PRB模拟装置三部分的说明见表1。

图1 试验装置示意Fig.1 Schematic of experiment apparatus

表1 PRB模拟装置Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ部分的组成说明

1.2 材料和方法

Fe0为工业铁粉，经元素分析，Fe0浓度大于97％。筛分出0.15～0.42 mm部分，用1 molL的盐酸去除其表面的氧化膜，用超纯水冲洗至中性，用氮气吹干，在真空环境条件下保存，待用。经测定比表面积为3.43 m2g。AC为工业活性炭，比表面积为856.17 m2g。

试验所用重铬酸钾为优级纯，其他试剂均为分析纯。试验用水为自来水和重铬酸钾配置而成的模拟污染地下水，Cr(Ⅵ)浓度为10 mgL，pH为6.9～7.1。用蠕动泵控制地下水流速为50～80 cmd，整个PRB装置水力梯度为3‰，从进水端把模拟污染地下水泵入模拟系统，取样井液面保持一定高度，用蠕动泵抽出处理出水，每隔一定时间取样分析，分析出水的pH、Cr(Ⅵ)浓度、总铬〔CrT〕浓度、Fe浓度，当出水Cr(Ⅵ)浓度达到进水浓度的12时停止进水。

停止进含Cr(Ⅵ)模拟污染地下水后，用蠕动泵抽干取样井中的水，模拟地下水含水层中的水不断渗流进入取样井中，用蠕动泵间歇抽干取样井中水，约10 d后，模拟地下水含水层基本不再向取样井渗流，对PRB上下游的土壤中铬的浓度及形态进行分析；同时通过蠕动泵从进水端泵入去离子水进行冲洗，冲洗20.0 L后停止进去离子水，冲洗试验结束，对PRB上下游的土壤中铬浓度及形态进行分析。

1.3 分析方法

根据《水和废水监测分析方法》(第四版)，水中Cr(Ⅵ)浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法(722SP型分光光度计，上海棱光技术有限公司)测定；CrT浓度采用高锰酸钾氧化法-二苯碳酰二肼分光光度法测定；Fe浓度采用邻菲啰啉分光光度法测定；pH用pH计(Mettler Toledo FE20型)测定。

土壤中Cr浓度采用HF-HClO4-HNO3消解后原子吸收分光光度计(岛津AA-6300)测定；采用改进欧共体标准物质局提出的三步提取法(BCR法)[13]作为前处理方法，对土壤中残留铬的形态进行分析。

2 结果和讨论

2.1 出水中污染物浓度曲线分析

根据前期试验，在模拟系统中没有填充反应介质时，初始出水Cr(Ⅵ)浓度为3.12 mgL，当出水体积为5.0～10.0 L时，出水Cr(Ⅵ)浓度为7.56～9.91 mgL。可见，模拟含水层对Cr(Ⅵ)有一定的吸附作用，但很快达到吸附饱和。

反应介质为AC时出水Cr(Ⅵ)和CrT浓度变化如图2所示。

图2 AC为反应介质时出水六价铬、总铬浓度的变化Fig.2 Hexavalent chromium, total chromium concentration of effluent in AC simulated experimentation

从图2可以看出，AC对Cr(Ⅵ)的去除有一定作用，初始出水中Cr(Ⅵ)浓度为0.8 mgL，出水体积为12 L时，出水浓度达到1.0 mgL，随着出水量的增加，出水浓度逐渐增大，一直达到与进水浓度相同。在进水pH为6.9～7.1的条件下，AC对Cr(Ⅵ)去除主要是吸附作用，吸附在AC内外表面进行[14]。由AC反应前后表面电镜扫描图(图3)可见，反应前AC表面有很多微孔结构，具有较大的比表面积(856.17 m2g)，这些微孔对Cr(Ⅵ)有较强的吸附作用；反应后AC表面微孔有所减少，趋于平缓，说明表面微孔可能被Cr(Ⅵ)等吸附占据。

图3 反应前后活性炭表面电镜扫描图(5 000倍)Fig.3 SEM diagram of activated carbon

图4 Fe0为反应介质时出水六价铬、总铬浓度的变化Fig.4 Hexavalent chromium, total chromium concentration of effluent in Fe0 simulated experimentation

反应介质为Fe0时试验出水Cr(Ⅵ)和CrT浓度变化如图4所示。从图4可以看出，Fe0对Cr(Ⅵ)有较好的去除作用，出水Cr(Ⅵ)浓度维持在0.02～0.04 mgL。出水体积为224 L时，出水Cr(Ⅵ)浓度为0.64 mgL；出水体积为240 L时，出水Cr(Ⅵ)浓度为1.39 mgL；随着出水量的增加，出水Cr(Ⅵ)浓度逐渐增大，一直达到进水浓度。Fe0对Cr(Ⅵ)的去除主要是氧化还原和共沉淀作用，将Cr(Ⅵ)还原为毒性较小的三价铬(Cr3+)，转化方程[15-16]主要包括：

2Fe0+Cr2O72-+14H+→2Fe3++2Cr3++7H2O

(1)

Fe0+CrO42-+8H+→Fe3++Cr3++4H2O

(2)

2Fe0+O2+2H2O→2Fe2++4OH-

(3)

Fe0+2H2O→Fe2++H2+2OH-

(4)

6Fe2++Cr2O72-+14H+→6Fe3++2Cr3++7H2O

(5)

3Fe2++CrO42-+8H+→3Fe3++Cr3++4H2O

(6)

(1-x)Fe3++xCr3++3H2O→CrxFe1-x(OH)3↓+3H+

(7)

(1-x)Fe3++xCr3++3H2O→Cr1-xFex(OH)3↓+3H+

(8)

从式(1)～式(8)可以看出，Fe0的氧化产物Fe3+和Cr(Ⅵ)的还原产物Cr3+可以单独形成沉淀或共沉淀，这些沉淀物附着在反应介质中。

图5 反应介质为Fe0和AC时出水六价铬、总铬浓度的变化Fig.5 Hexavalent chromium, total chromium concentration of effluent in Fe0 and AC simulated experimentation

2.2 Fe0和AC对铬的协同处理作用

Fe0和AC为反应介质时出水Cr(Ⅵ)和CrT浓度变化如图5所示。从图5可以看出，Fe0对Cr(Ⅵ)有较强的去除效果，其浓度一直保持在较低的水平，低于0.40 mgL。当出水体积达到330 L后，出水中Cr(Ⅵ)浓度开始上升，逐渐超过1 mgL，直至达到进水浓度，说明这时Fe0已失去作用。Cr(Ⅵ)出水浓度为1.00 mgL时，相对于Fe0单一介质来说，出水体积为240 L，而反应介质为Fe0和AC时，相应出水体积为330 L。

用铬铁比来定量表示单位质量Fe0能够还原处理Cr(Ⅵ)的能力大小[9]，按照理论计算，每g Fe0能够还原处理928.6 mg Cr6+。出水Cr(Ⅵ)浓度为0.50 mgL时，对穿透曲线进行积分可以得到去除的Cr(Ⅵ)量，除以填充的Fe0质量，得到试验的铬铁比。计算可得，B组试验的铬铁比为0.28，C组试验的铬铁比为0.62，即填充的每gFe0可以分别处理0.28和0.62 mg的Cr(Ⅵ)，C组试验的铬铁比提高了，表明对Fe0的利用效率高于B组。按照理论计算值，两组试验中大量的Fe0没有被有效利用，应深入研究如何提高Fe0利用效率。

Fe0和AC混合介质比单一介质作用的去除效果好得多，主要是因为AC和Fe0可以发生电池腐蚀反应(低电位的Fe0充当阳极，高电位的C充当阴极，模拟污水作为电解质)[17]，存在氧气时总反应为：2Fe0+O2+2H2O⟺2Fe2++4OH-。缺氧时，水自身也可以对铁进行腐蚀：Fe0+2H2O⟺Fe2++2OH-+H2↑。反应生成的Fe2+迅速与Cr(Ⅵ)发生氧化还原作用，相比于Fe0直接还原Cr(Ⅵ)的反应，这些反应更快，从而使得Fe0反应能力增强。同时AC表面含有大量的酸性或碱性基团，如羰基、酚羟基。这些酸性或碱性基团的存在使AC不仅具有吸附能力，而且对氧化还原反应具有催化作用。这些反应导致pH升高，从而利于生成Fe(OH)3和Cr(OH)3沉淀，这对降低铁的次生污染有好处。但是由于吸附和沉淀作用，有可能在金属铁表面生成一层保护膜，从而阻止金属铁和Cr(Ⅵ)之间的电子转移，Fe0没有被充分利用。

2.3 出水pH和Fe浓度分析

Fe0和AC为反应介质时出水pH和Fe浓度变化如图6所示。从式(1)～式(2)和式(7)～式(8)可以看出，Fe0对Cr6+的还原为消耗H+的过程，而Fe3+和Cr3+的沉淀为消耗OH-的过程。根据理论计算，Fe0将Cr2O72-还原为Cr3+〔式(1)〕，而Fe3+和Cr3+完全生成氢氧化物沉淀〔式(7)和式(8)〕，整个反应体系总体上还是消耗H+。进水的pH为7.0左右，在反应一段时间后由于体系中H+的消耗，出水pH呈升高趋势，试验结束时体系出水的pH为8.0左右。

图6 反应介质为Fe0和AC时出水pH及总铁浓度变化Fig.6 The change of pH and iron concentration of effluent in Fe0 and AC simulated experimentation

模拟污染地下水进水停止10 d后，用去离子水冲洗PRB模拟装置。去离子水体积为0.6 L时，出水CrT浓度为2.20 mgL；再冲洗0.6 L时(总体积为1.2 L)，出水中检测不到CrT；直到试验结束时，进水体积为20.0 L，仍然检测不出CrT。说明Fe0还原Cr(Ⅵ)生成的Cr3+形成了Cr(OH)3沉淀，而没有随着水体流动到下游水体，从而可以保证Cr(Ⅵ)安全的去除，而不是改变形态流失到下游水体。

2.4 土壤中残留铬的形态分析

采用三步提取法对冲洗试验前后PRB上下游含水层土壤中铬的浓度及形态进行分析(表2)。

表2 含水层土壤中铬的形态及平均浓度

1)ND表示未检出。

铬在土壤中的形态可以分为弱酸可提取态、可还原态、有机物与硫化物结合态、残渣态，其中弱酸可提取态容易迁移且易于被生物利用，若经过冲洗，弱酸可提取态铬的浓度保持在较低水平，预期铬的环境风险(物理流动性和生态风险)将大大降低[20]。从表2可以看出，冲洗前，PRB上游含水层土壤吸附不同形态铬的浓度总和为162.00 mgkg，其中以弱酸可提取态为主，占57.0％，其次为可还原态，而残渣态占17.0％，有机物与硫化物结合态最少；PRB下游含水层土壤中不同形态铬浓度比较均匀，浓度总和为11.44 mgkg，浓度较低，说明部分Cr(Ⅵ)吸附在上游土壤中，部分Cr(Ⅵ)与Fe0反应形成的Cr3+以沉淀形式滞留在反应介质中，而没有向下迁移。经过去离子水冲洗后，含水层中铬的浓度显著下降，铬在去离子水冲洗下解吸作用明显，大部分解吸的铬离子生成沉淀滞留在PRB介质中，小部分进入到出水中，上游下降了84.5％，下游下降了88.5％。经过冲洗，弱酸可提取态铬和可还原态铬未检出，说明这两种形态的铬易于解吸而进入到水相中；有机物与硫化物结合态铬和残渣态铬比较稳定，在冲洗作用下去除量较少，是铬的主要存在形态。冲洗后未检出对于生物有效的弱酸可提取态铬，土壤中铬的环境风险(物理流动性和生态风险)大大降低。

3 结论及建议

(1)Fe0AC-PRB修复铬污染地下水时，在进水pH为6.9～7.1条件下，AC对Cr(Ⅵ)的去除主要是吸附作用；Fe0对Cr(Ⅵ)的去除主要是氧化还原和沉淀作用，将Cr(Ⅵ)还原为毒性较小的三价铬，形成铬和铁的沉淀或者铁铬共沉淀滞留在反应介质中。

(2)Fe0和AC混合存在时可以发生电池腐蚀反应，使得Fe0反应能力增强，Fe0和AC作为混合介质时的去除效率比各单一物质作为介质时去除效率有所提高。出水中Cr(Ⅵ)浓度一直保持在一个较低的水平(lt;0.40 mgL)，pH从7.0升至8.0左右，铁浓度小于0.20 mgL。

(3)在去离子水冲洗作用下，含水层中主要存在的对于生物有效的弱酸可提取态铬和可还原态铬易于迁移转化，完全解吸迁移到水相中，有机物与硫化物结合态铬和残渣态铬比较稳定，在冲洗作用后是铬的主要存在形态，土壤中铬的环境风险大大降低。

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ReactivityCharacteristicsofHexavalentChromiumRemovedbyPRBinSimulatedGroundWater

MENG Fan-sheng1, WANG Ye-yao1,2, LI Li1

1.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 2.China National Environmental Monitoring Station, Beijing 100012, China

The zero-valent iron (Fe0) with particle size of 0.15-0.42 mm and the activated carbon (AC) with particle size of 0.15 mm were used as PRB reaction mediums. By continuous flow simulation experiments, the reactivity characteristics and removal effect of hexavalent chromium (Cr(Ⅵ)) contaminated ground water by Fe0AC-PRB were investigated. The removal effect of Cr(Ⅵ) by AC, the reducing action of Cr(Ⅵ) by Fe0and their redox products of chromium deoxidized, and collaborative removal effect of Fe0AC were analyzed, and the speciation of chromium remained in aquifer was investigated. The results showed that Cr(Ⅵ) was removed to some extend mainly by adsorption under the conditions of influent pH 6.9-7.1. Meanwhile, the chromium could be deoxidized by Fe0more effectively, with the efficiency up to 96％ while continuously inputting simulated groundwater containing 10 mgL hexavalent chromium. During the process, the redox products, Fe3+and Cr3+, were precipitated on the reaction medium; therefore they did not transfer into downstream water. Micro-electrolysis improved the reduction capacity and efficiency of Fe0, and compared with the effect of sole Fe0, the ratio of chromium to iron increased by more than 1 time, the pH increased from 7.0 of influent to 8.0 of effluent, and the total iron concentration of effluent was below 0.20 mgL. Chromium was easily transported and extracted by bioavailable weak acid when the aquifer was flushed with deionized water. Chromium was distributed mainly in organicsulphide fractions and residue fraction, which indicated that a low ecological risk of chromium remained in aquifer to environment.

zero-valent iron (Fe0); activated carbon (AC); permeable reactive barrier (PRB); ground water; hexavalent chromium

1674-991X(2013)02-0092-06

2012-07-16

国家环境保护公益性行业科研专项(201009009-04)

孟凡生(1979—),男,助理研究员,博士,主要从事水处理化学与环境风险控制技术研究,mfsstc@163.com

X703

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.02.016