掺杂方式对 Mg：Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3 陶瓷微结构及性能的影响

孙晓剑，樊明雷，张小山，曾静，余萍

（四川大学材料科学与工程学院，四川 成都610064）

0 引言

多层电容器（multiplayer ceramic capacitor，MLCC）由于特别适合于片式化表面组装，可大大提高电路组装密度，缩小整机体积，已成为当今世界上发展最快、用量最大的片式电子元件．随着电子技术的不断进步，人们对具有高储能密度的高压MLCC的需求不断增大．目前高储能密度的高压MLCC开发的技术重点除了改进电容构造和内电极形状外，还在于通过调制现有材料的化学组成以提高性能和开发新的材料体系．从材料的角度看，高储能密度的高压MLCC的制备关键在于最大程度地提高材料的介电常数和抗电强度，并且尽可能地降低材料的介质损耗．目前的高压MLCC材料主要是掺杂的BaTiO3体系的陶瓷材料［1－2］．对于BaTiO3体系的陶瓷材料研究表明，当提高介电常数时，抗电强度就会降低；提高抗电强度时，介电常数会迅速降低，很难很好地协调两者的关系，因而不能有效地提高介电材料的储能密度．Ricketts B W 等人［3］在对Ba1－xSrxTi1－yZryO3体系的材料研究中发现，当x值大于0．7，y值约为0．2时，Ba1－xSrxTi1－yZryO3陶瓷表现出非常大的介电常数和抗电强度，Dong Guixia等人［4］对ZnO 掺杂的Ba0．3Sr0．7TiO3陶瓷研究表明，适量的ZnO 的掺杂有助于降低 Ba0．3Sr0．7TiO3陶瓷的介电损耗和提高Ba0．3Sr0．7TiO3陶瓷的介电常数和抗电强度，从而使Ba0．3Sr0．7TiO3陶瓷的储能密度增大．已有研究表明，镁离子能显著降低Ba1－xSrxTiO3材料的介电损耗和漏导电流［5－7］．我们比较研究两种不同的 Mg掺杂方式（MgO固相掺杂和 Mg2＋湿化学法进行B位取代）对Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3（BSZT）陶瓷电学性能的调制性，着重研究MgO掺杂量为1．6%（质量分数，下同）的BSZT陶瓷的微观结构和介电性能，并讨论了这两种掺杂方式对BSZT陶瓷微观结构及介电性能的影响．

1 实验

以分析纯乙酸钡Ba（CH3COO）2、硝酸锶Sr（NO3）2、硝酸锆Zr（NO3）4、乙酸、无水乙醇及去离子水为主要原料，按化学组分Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3进行计算、称量、配制（2份）．首先将乙酸钡、硝酸锶、硝酸锆按一定的配比溶于去离子水中，然后用适量的无水乙醇和乙酸将钛酸四丁酯溶解，再将这两种溶液混合、搅拌，最后加入一定量去离子水配制成0．1mol／L的Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3前驱体溶液．将配制好的前驱体溶液，在80℃空气中加热搅拌40min形成透明的溶胶．将溶胶在60℃环境中干燥形成干凝胶．干凝胶经碳化、热分解后，在900℃下预烧2～4h，得到Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3粉末．其中一份加入1．6%的MgO研磨均匀，另一份不掺杂．

以分析纯乙酸钡Ba（CH3COO）2、乙酸镁 Mg（CH3COO）2、硝酸锶Sr（NO3）2、硝酸锆Zr（NO3）4、乙酸、无水乙醇及去离子水为主要原料，按化学组分 Mg：Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．74O3进行计算、称量，其中 Mg2＋与Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3的摩尔比为0．08∶1．首先将乙酸钡、乙酸镁、硝酸锶、硝酸锆按一定的配比溶于去离子水中，用适量的无水乙醇和乙酸将钛酸四丁酯溶解，然后将溶液混合、搅拌，最后加入一定量去离子水配制成0．1mol／L的 Mg：Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3前驱体溶液．将配制好的前驱体溶液在80℃空气中加热搅拌40min形成透明的溶胶．将溶胶在60℃环境中干燥形成干凝胶．干凝胶经碳化、热分解后，在900℃下预烧2～4h，得到 Mg：Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3粉末，此时粉末中 Mg的含量与含1．6%的 MgO的Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．74Mg0．08O3粉末中的 Mg含量相当．

将3种粉末分别在20MPa压力下制成直径为10mm的陶瓷圆片，经550℃排胶、再烧结得到MgO 固相掺杂的 Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3陶瓷、纯的 Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3陶瓷和 Mg：Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3陶瓷，烧结温度分别为1 300、1 350、1 370、1 390℃．最后上好银电极备用．

分别利用DX－2700型X线衍射仪（中国，丹东）对所制备的陶瓷进行物相分析，利用HITACHI S4800电子显微镜（SEM）观察所制备陶瓷的表面形貌，采用HP4294阻抗分析仪测试所制备陶瓷样品的介电性能．

2 结果与讨论

2．1 BSZT陶瓷显微结构表征 图1是经1 350℃烧结的不同方式Mg掺杂的BSZT陶瓷和纯的BSZT陶瓷的XRD图谱．由图可以看出，相比纯的BSZT陶瓷，不论Mg以哪种方式掺杂BSZT得到的陶瓷的相均为单一的钙钛矿结构，并没有其他杂相出现，表明Mg2＋完全进入了晶格中．

表1给出了与图1中（110）衍射峰对应的角度值和根据图1中衍射数据计算出的陶瓷样品的四方率（c／a）．数据表明，由于Mg元素的引入，陶瓷样品的四方率（c／a）增大并趋于1，这意味着Mg2＋离子进入了BSZT晶格，导致BSZT陶瓷趋向从四方相到立方相的转变．图2为经1 350℃烧结的纯的BSZT陶瓷和Mg掺杂BSZT陶瓷表面的SEM照片．从图中可以看出，MgO掺杂的BSZT陶瓷的致密性较好，几乎没有气孔，并且MgO固相掺杂明显地促进了BSZT陶瓷晶粒的生长．另外，陶瓷晶粒的细密纹理清晰可见，表明晶粒生长不够充分，应该是保温时间较短所致．以Mg2＋形式通过湿化学法掺杂的BSZT陶瓷晶粒具有规则形状，晶粒的晶界清晰可见，可观察到部分晶粒的异常长大的现象，陶瓷不如MgO固相掺杂的BSZT陶瓷致密．

图1 Mg元素以不同方式掺杂的BSZT陶瓷的XRD图谱

图2 纯BSZT（A）、MgO掺杂BSZT（B）和 Mg2＋掺杂BSZT（C）陶瓷的SEM照片

2．2 掺杂方式对BSZT陶瓷电学性能的影响 所制备的陶瓷在室温下测得的的介电常数和介电损耗随频率的变化关系如图3所示，从图中可以看出，Mg掺杂后的BSZT陶瓷的介电常数均比纯的BSZT陶瓷有所降低，且Mg2＋湿化学法掺杂的BSZT陶瓷介电常数较MgO固相掺杂的BSZT陶瓷下降更为明显．前面XRD数据分析显示陶瓷样品的四方率（c／a）呈现出随着Mg元素的引入而增大并趋于1的趋势，表明随着Mg元素的引入，BSZT陶瓷表现出从四方相向立方相转变的相变温度向低温方向移动的特征，即Mg2＋进入BSZT的晶格形成了替位式掺杂，降低了BSZT的居里点［3］，因此我们认为，室温下Mg的掺杂导致陶瓷样品介电常数降低的原因可能是：由于部分Mg2＋的替位式掺杂，降低了BSZT陶瓷的居里温度，因此室温测量时，对于Mg掺杂BSZT陶瓷，测量温度点离居里温度点较纯BSZT陶瓷的远，所以测得的介电常数相比纯的BSZT陶瓷样品的介电常数有所降低．两种掺杂方式中，Mg2＋湿化学法掺杂相对于MgO固相掺杂，Mg2＋在BSZT陶瓷中的分布更均匀，在Mg含量相同的情况下，替位程度应更高，所以其对介电常数的影响也相对更大．由图3还可看出，在40Hz～1MHz下，整体上来说，Mg掺杂的BSZT陶瓷介电损耗低于纯BSZT陶瓷，Mg离子使材料的介电损耗下降是源于晶界附近的空间电荷阻碍电畴转向［6］．

表1 Mg以不同方式掺杂BSZT陶瓷的参数

图3 1 350℃下烧结的纯BSZT和Mg掺杂BSZT陶瓷的介电常数（A）、介电损耗（B）随频率的变化关系

耐压特性是电介质陶瓷应用的重要性能参数，其中电击穿场强和电阻率又是衡量电介质陶瓷耐压特性的两项重要性能指标，表2中分别列出了纯的BSZT和Mg掺杂的BSZT陶瓷在不同的烧结温度下的击穿场强和电阻率．由表2中数据可以看出，分别在3个温度下烧结的MgO固相掺杂BSZT陶瓷相对于纯BSZT陶瓷和Mg2＋湿化学法掺杂BSZT陶瓷均呈现出更高的电击穿场强和电阻率．由于影响电介质的击穿强度的因素很多．就陶瓷材料本身而言，其影响因素主要有晶粒大小、粒径的分布以及陶瓷内部的气孔等缺陷．由文献报道，对BaTiO3陶瓷的击穿特性研究表明，晶粒尺寸大小和陶瓷内部的缺陷（如气孔等）是影响材料最终击穿强度的主要因素．陶瓷内部异常长大晶粒的存在容易产生电场的直接贯穿从而降低击穿强度［8］．气孔的存在则是容易在陶瓷内部产生更高的局部电场使得陶瓷整体击穿强度下降．Shin B等人［9］专门研究了气孔的局部放电对BaTiO3陶瓷击穿特性的影响，认为陶瓷内部较大气孔的存在极容易产生电场集中，从而引起局部放电而导致整个陶瓷的击穿．结合图2的结果，我们认为MgO固相掺杂导致陶瓷具有较窄的粒径分布，且显著提高了陶瓷的致密度，因而击穿场强高于纯BSZT陶瓷．Mg2＋湿化学法掺杂BSZT陶瓷，由于陶瓷的部分晶粒异常长大，从而大幅降低了陶瓷的电击穿场强．

表2 Mg不同掺杂BSZT陶瓷在不同烧结温度下的耐压特性

3 结论

通过对MgO固相掺杂和Mg2＋湿化学法掺杂两种不同的掺杂方式对 Mg掺杂的Ba0．3Sr0．7Zr0．18－Ti0．82O3陶瓷显微结构及电学性能的影响研究表明，当Mg掺杂量相同时，掺杂方式对Mg掺杂的Ba0．3－Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3陶瓷的显微结构和电学特性的影响存在明显差异：相比纯的 Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3陶瓷，MgO固相掺杂明显地促进了陶瓷晶粒的生长，提高了陶瓷的致密度．1 350℃下烧结的固相MgO掺杂的Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3陶瓷介电常数约为590，介电损耗低于0．000 5，击穿场强为6．56kV／mm．Mg2＋湿化学法掺杂的BSZT陶瓷的介电性能较未掺杂的BSZT陶瓷明显下降．

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