固溶时效对上引拉铸Cu－0.3Cr－0.1Zr组织性能的影响

程 凡，刘婉容，王金海

(安徽铜陵有色股份铜冠电工有限公司，安徽 铜陵 244000)

1 引言

Cu－Cr－Zr合金是一类具有较高的强度和良好的导电导热性以及可焊性、抗氧化性、耐磨性等优异综合性能的材料，可用于连铸结晶器内衬、集成电路引线框架和电气化铁路接触导线[1－5]等。Cu－Cr－Zr系合金抗拉强度大于600MPa、导电率不低于80%IACS时，可作为比较大规模集成电路使用要求的框架材料，当抗拉强度不低于450MPa、导电率不低于90%IACS时，可用于高端精密线缆材料，这个系列的合金大部分都含有 0.15% ～0.35%Cr，0.08% ～0.25%Zr。近年来，该合金引起了人们更多地对其性能、显微组织及工艺进行研究[6－12]，并取得了显著的效果。

通过研究上引Cu－0.3Cr－0.1Zr合金杆在固溶过程处理后材料的导电率和抗拉强度的变化规律，探讨了上引Cu－0.3Cr－0.1Zr形变量对于后续固溶组织性能的影响，并研究了合金的时效强化机制，从而指导该合金的实际生产。

2 试验方法

Cu－0.3Cr－0.1Zr合金采用中频感应炉熔炼，上引温度为1100～1200℃。上引后的Cu－0.3Cr－0.1Zr合金杆经过不同加工率的拉拔过程，在程序控制管式电阻炉中进行，固溶取950℃，保温时间取1h，随后水淬。合金时效处理在管式电阻炉进行。试样金相组织均采用FeCl3+HCl+H2O混合溶液浸蚀，用Zeiss Axiovert 200 MAT型光学金相显微镜观察组织的变化。用7501型涡流电导仪测量导电率。合金试样力学性能测试使用日本岛津AG－50kNE万能材料试验机，在室温下测量。采用JEM－2000透射电镜对时效试样进行TEM观察以便鉴定析出相的结构。同时利用其附带的能谱仪对析出相成分进行定性分析，TEM工作电压为200kV。所有电镜观察试样均经机械减薄至100μm，然后冲成Φ3mm的小圆片，最后双喷电解抛光制成，电解液为25%HNO3+75%CH3OH，电解抛光温度为－30℃，电压为15～20V。

3 试验结果与分析

3.1 固溶处理

固溶处理对于沉淀强化型合金来说是非常重要的一个环节，合金元素是否全部溶入基体直接影响到后续时效的效果。杆坯在固溶处理前一般对其进行变形处理，目的是破碎晶粒，利于固溶处理过程中溶质原子在合金中形成均匀弥散分布的过饱和固溶体。图1为经过上引拉铸的杠坯。从图中看出，杠坯表面比较光滑，没有拉裂纹。图2为上引杆经过900℃、1h的固溶制度后，分别在拉拔机上进行形变量为70%、75%、80%的冷拉拔加工，而后通过相同的固溶处理(950℃ ×1h)的显微组织照片。不同相对形变量对合金抗拉强度及电导率的影响曲线如图2所示。

从图2金相组织可以发现:经过70%的形变后的固溶组织不是很均匀，有不少粗大的晶粒存在，而形变量为75%的固溶处理后的组织的比较均匀，且晶粒相对细小，易于后序加工。但是，当形变量达到80%时，固溶处理后的组织中心区域晶粒非常细小，而边部晶粒粗大，冷拉易裂边。由此看来相对形变量为75%的冷拉能对该固溶条件下所得组织起到很好的改善作用。

图1 上引拉铸Cu－Zr－Cr铜合金杠坯

图2 合金经过不同相对形变量的固溶处理后的显微组织(a)ε=70%;(b)ε=75%;(c)ε=80%

图3 不同相对形变量对合金抗拉强度及导电率的影响

从图3可以看出:合金的强度随着相对形变量的升高呈先升高后减小，而导电率随着相对形变量的增加大致呈下降趋势。主要原因在于:铜合金中添加少量的固溶元素，将对合金起到强化作用，其强化机理为元素固溶到铜基体后，因其合金元素原子大小与基体原子的不尽相同，从而在晶格中引起不同程度的晶格畸变。位错运动时，一方面要克服晶格畸变产生的应力场和周围弹性应力交互产生的“科垂尔气团”[12];另一方面，要克服铜基体中溶质原子对位错运动的阻力，从而对合金产生了强化效果。当冷拔形变量达到80%后，在固溶处理后会使部分晶粒异常粗化，从而在后续拉拔的过程中因为所受应力不均匀，易发生应力集中，发生断裂，故对提高Cu－Cr－Zr合金力学性能不是很显著。于此同时，合金在固溶处理前变形量越大，晶粒破碎的程度越加明显。在固溶处理过程中，溶质原子在基体中固溶度的增加，溶质原子使基体的晶格发生畸变，产生畸变能，这就增大了电子的散射，使合金的导电性能降低[13－15]。

综合考虑相对形变量对合金固溶处理后的显微组织、宏观形貌、抗拉强度及导电率的影响，选择在固溶处理前进行相对形变量为75%比较适宜。

3.2 时效处理

图4(a)为Cu－Cr－Zr合金经过950℃ ×1h固溶后，在不同温度下时效时，抗拉强度与时效时间的关系曲线。由图可知，合金在500℃和550℃时效时，抗拉强度先随时间不断增加，至3～5h合金强度到达峰值，峰值后随时效时间的延长合金强度逐渐降低。合金在400℃、450℃时效时，并没有峰值的出现。合金强度随时效时间的延长迅速下降后趋于平稳。且时效温度越高，合金强度降低速率越大。产生上述现象的主要原因是:低于550℃进行时效，合金强度变化曲线出现峰值，这是由于时效析出的沉淀强化造成的，峰值之前属于欠时效阶，随时效时间的延长，沉淀物不断析出，合金强度增加，在4h左右析出物与基体共格，合金强度达最大，时效峰值出现。随时效时间的继续延长，析出物与合金失去共格关系，合金强度降低，出现过时效。当时效温度超过550℃之后，材料的结构发生了较大的变化，内部发生了再结晶，又由于合金元素含量较小，使得再结晶对材料强度的影响远大于沉淀强化，使材料强度剧烈下降。随时效时间的延长，基体内部固溶原子已经大量析出，位错密度也已降得很低，再结晶也基本完成，材料的组织不会再有太大变化，材料强度就趋于平缓[16－17]。

图4 时效温度对抗拉强度(a)和导电率(b)的影响

图4(b)给出了合金在400～600℃进行时效处理时，导电率随时效时间的变化曲线。合金化元素固溶于铜基体后，其所造成的晶格畸变对电子的散射作用会使合金的导电性能大幅下降，一般而言，固溶于基体中的合金化元素越多，合金的导电性能就会越差[18]。固溶于合金基体中的合金元素对合金导电性的影响要远大于第二相粒子造成的影响，在时效处理过程中，大量的合金元素以沉淀相的形式析出，细小而弥散的分布在基体中，合金强度得到提高，导电性能也会提高。根据以上分析，在时效初期，由于冷变形使合金内部位错、空位等缺陷较多，第二相析出速度较快，合金的导电率快速上升。随着合金基体内的合金元素大量减少，新相的析出速率减小，最后合金内部达到相平衡状态，其导电率上升速度减缓最后逐渐趋于平缓。从图中还可以看出，合金在400～550℃的温度范围内时效时，合金的导电率随着温度的增加而增加，550℃时效后可以获得较高的导电率;而在600℃时效时，由于合金过饱和度较小的原因，时效后的导电率反而不及550℃时效的[19]。

4 讨论

图5为Cu－0.3Cr－0.1Zr在500℃时效4h 时的透射电子显微图。从图中可以看出析出相弥散分布在铜基体中，对照其电子衍射图(图5(b))，可以发现其析出相有两种，一是Cr相，另外是Cu4Zr。

Cu－Cr－Zr合金经时效处理后，其强度在达到峰值状态时，析出相与铜基体中呈共格关系。下面讨论共格析出强化相对合金力学性能的影响。

对于共格析出相析出对合金产生的切应力的增量为[20]:

式中:G为Cu基体的切变模量;ε为Cr相与Cu基体之间的错配度δ函数;r为Cr相的平均半径;f为Cr相的体积分数;b为Cu基体位错的柏氏矢量;F为Cr相钉扎位错的线张力;X为常数，通常为2～3，此合金取2.6。

图5 合金经过500℃时效4h后的透射电镜组织(a)明场相;(b)电子衍射;(c)SADP示意图

位错切过Cr相的最大半径rmax为:

结合上两式，可以得到共格弥散强化造成的最大切应力的估算值为:

将相关系数 G=44GPa，ε =0.015，f=2% 带入上式(3)中，可得到最大抗拉强度的增量 Δσ=171MPa，对比图4(a)，固溶态合金的抗拉强度为252MPa，此时，两式之和为423MPa。该值与该对应峰值状态的强度415MPa非常接近，从而验证该模型基本正确，说明Cu－Cr－Zr合金是经过位错切过机制来强化合金的。

5 结论

(1) 上引 Cu－0.3Cr－0.1Zr合金铸锭经过75%冷拉变形后固溶其组织和力学性能较好;

(2) 经时效后的固溶态 Cu－0.3Cr－0.1Zr合金，抗拉强度和导电率迅速上升，随着时间时间的延长，其抗拉强度达到峰值后呈下降趋势，而导电率则继续上升;

(3)Cu－Cr－Zr合金析出强化的重要因素是大量共格弥散的Cr相和Cu4Zr相，以共格切过强化机制估算的强化值423MPa与实验结果415MPa相近。

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