副产物硅胶的再利用

2013-10-28黄丽贞李晓光

吉林医药学院学报 2013年4期

关键词：新型材料有机硅硅油

李妍，黄丽贞，李晓光

(吉林医药学院药学院，吉林吉林 132013)

·综述·

副产物硅胶的再利用

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李妍，黄丽贞，李晓光

(吉林医药学院药学院，吉林吉林 132013)

甲基单体是有机硅生产工业中最基本也是用量最大的单体。在工业化实际合成有机硅单体的生产过程中，除目标产物外，通常还会产生一些副产物。甲氧基硅胶是制备甲氧基硅油所得的下层残液经过水解后得到的副产物，其可在催化剂的催化作用下裂解为甲氧基水溶性的硅油。

有机硅；裂解；副产物；水溶性硅油；新型材料

有机硅化合物是指含有Si-C键，或是至少含有一个有机基直接与硅原子相连的化合物。习惯上也把那些通过含有氮、氧、硫等原子的有机基与硅原子相连接的化合物称作有机硅化合物。有机硅材料具有独特的结构：1)Si原子上充足的甲基将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来；2)C-H无极性，使分子间相互作用力十分微弱；3)Si-O键长较长，Si-O-Si键键角大。4)Si-O键是具有50%离子键特征的共价键[1-2]。

有机硅主要分为硅橡胶、硅树脂、硅油三大类。有机硅橡胶按其包装方式可分为单组分室温硫化硅橡胶和双组分室温硫化硅橡胶，按其机理又可分为缩合型硅橡胶和加成型硅橡胶。有机硅树脂是由高度交联的网状结构聚合而成的聚有机硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷和其他的氯硅烷制得的混合物。而第三种有机硅油则是由不同聚合度的一种链状结构的聚有机硅氧烷，最常用的硅油是甲基硅油。硅油一般是无色、无味、无毒、不易挥发的油状液体。有机硅及有机硅化合物的种类繁多，应用范围很广。其中，以-Si-O-Si-O-为骨架的聚硅氧烷，是有机硅化合物中数量最多，应用最广，研究最深的一类约占总用量的91%以上[3-5]。

1 有机硅工业化现状

由于有机硅独特的结构，使其兼备了无机材料和有机材料的性能，故广泛应用于航空航天、电子器械、建筑业、纺织业、食品加工、轻工业、医疗行业、运输业、化工业等。其中有机硅生产中制备的有机硅油主要用做密封粘合剂、脱模剂、消泡剂、防水剂、润滑剂、表面活性剂、防潮剂等[6-7]。随着有机硅化合物的种类和数量的持续增长，其应用领域也不断被拓宽，在化工新材料方面逐步形成一种重要的产品体系。有机硅化合物中的许多品种的优良性能是其他化学品化合物所无法替代的，且有机硅合物所具有的优点在工业化生产中又是必不可少的。

通过科研的不断深入探究，发现在有机硅的整个工艺过程中有机硅的下游产品也具有优良的性能，其在工业化生产中也具有良好的应用前景。目前，国内的下游产品如有机硅油主要用作防水剂、消泡剂、润滑剂、匀泡剂、脱模剂等。而且也有很多用有机硅的下游产物来制备有机硅涂料的研究[7]，有机硅涂料是以有机硅聚合物、有机硅改性聚合物为主要成分所制备的可以成膜的膜性物质涂料,该种涂料具有优良的耐热、耐寒热、耐辐射、耐潮湿、绝缘电、耐污、耐腐蚀等性能。近年来有机硅材料的广泛使用在众多产品的性能改进及其应用方面都得到了快速发展。

2 副产有机硅高沸物开发途径及深加工设计

在实际工业化合成有机硅单体的生产过程中，除目标产物外，常常还会产生一些与所要产物无关的其他产物，如有机硅高沸物等。有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体生产过程中产生的沸程为80～200 ℃时以硅-硅键和硅-碳键为主的高沸点硅烷混合物，成分复杂[8-9]。可通过裂解反应生成甲基氯硅烷单体，不但能解决高沸物的积压及副产物对环境造成的污染问题，而且还提高了原料的利用率，降低各单体生产工艺的生产成本，从而使生产厂家的经济效益最大化。另外其在甲氧基化制备甲氧基高沸物中性硅油的过程中，会产生部分酸液，同时还有部分未反应残余物存在于甲氧基酯化后的残液中[10]。

3 副产硅胶的再利用工艺及机理

甲氧基硅胶是工业化生产中制备甲氧基硅油酯化所得的下层残液经水解聚合后产生的酸性硅胶产物。该酸性硅胶经过多次的水洗，有必要时可进行碱水洗得到中性的硅胶，利用中性硅胶在适宜的催化剂即氢氧化钾或氢氧化钠与乙醇制备的醇碱溶液作用下经裂解重排等一系列化学反应可制备甲氧基水溶性的硅油[8-10]。其简单的反应机理如下：

式中：R=CH3O ;R1=CH3 ;R2=CH3,C2H5,C3H7,Ph m,n,p=1,2,3,……

4 新型材料的应用及水溶性硅油价值

有机硅材料在工业新材料中占有重要的地位,也是高新建筑涂料品种的重要原料之一。有机硅是目前工业化生产中获得广泛应用的一种有机高分子化合物,性能卓越的新型有机硅行业正在起步，替代其他新材料的效果明显，为其需求的快速增长打下了良好的基础。有机硅新型材料[11]已广泛应用于国民经济的各个领域,尤其在涂料工业中占有相当重要的地位。有机硅涂料是以有机硅聚合物或有机硅改性聚合物为主要成膜物质的涂料。国内有机硅新型材料的应用空间潜力很大，相比其他同等的新材料，有机硅新型材料的需求非常广，且强大的有机硅体系能够避免需求单一带来的波动风险，同时也可享受经济整体增长对需求的拉动。

近年来，有机硅新型材料进口成本上升为国内有机硅生产企业的发展营造了良好环境。随着对新型材料的不断开发、深入研究和逐步改进，有机硅涂料的性能也将变得更加优异，已能够逐渐的满足各个行业和领域的多样需求。与此同时，随着人们生活水平的不断提高和对居住环境及建筑物美化要求的提升，有机硅涂料以其优异的耐候性和耐玷污性在建筑物的装饰和装修方面有着广泛的应用前景。随着人们环境保护意识的增强，新型有机硅涂料也正朝着性能优越且绿色环保的方向发展[3-5]。

在涂料工业中,用有机硅改性的有机树脂主要有丙烯酸树脂等[13]。不同有机硅含量的有机硅与丙烯酸酯聚合物，通过引入有机硅，可使丙烯酸酯聚合物的耐热性能提高80 ℃。随着有机硅丙烯酸聚合理论和技术的不断改进，有机硅氧烷丙烯酸酯乳液的理论及应用将有突破性的进展。随着社会的不断进步，有机硅氧烷丙烯酸酯乳液也必将凭借其优良的性能和特殊的功能，在各个领域得到更长的应用和发展[13-14]。

虽然有机硅新型材料具有许多方面的优异性能,但在实际生产过程及制备工艺中也存在一些不可避免的问题。如：一般有机硅及有机硅化合物需在高温(180 ℃左右)条件下固化,其固化的时间长,大面积施工不方便；同时还存在价格较贵，对基材的附着能力差,耐有机溶剂的性能差,温度较高时漆膜的机械强度不好等缺点。工业生产中为克服这些缺点,常常用有机树脂对有机硅树脂进行改性[15-16]。改性后的有机硅树脂通常兼具两种树脂的优点,可同时弥补两种树脂在性能上的不足,从而提高两种树脂的性能，拓宽其应用领域。常用的改性方法有两种即物理共混和化学改性[16]，实际生产中发现化学改性的效果一般比物理共混改性好。化学改性主要是在聚硅氧烷链的末端或侧链上引人活性基团,再与其他高分子反应生成嵌段、接枝或者是互穿网络共聚物,从而获得新的更好的性能[17-18]。

硅胶裂解制备水溶性硅油工艺虽然反应步骤比较繁琐，但其操作简单，较适合于工业化生产的需求，且得到的水溶性硅油在有机硅新型材料中可得到多方面的利用。与此同时，该工艺路线也基本解决了工业生产中的三废问题，有绿色环保、具有高附加值，可实施性强等优点，确保了资源的最大化合理利用。

[1] 李光亮.有机硅高分子化学[M].北京:科学出版社,1998.

[2] 冯圣玉.有机硅高分子及其应用[M].北京:化学工业出版社,2004.

[3] 吴森纪.有机硅应用[M].成都:电子科技大学出版社,2000.

[4] 幸松民.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社,2000.

[5] 杨晓勇,周勤.蓬勃发展的中国有机硅工业[J].有机硅材料,2006,20(1):1-3.

[6] 孙宗连.国内外有机硅生产现状及市场分析[J].精细与专用化学品,2005,13(24):30-34.

[7] 李晓光，赵宏伟,吴茵.国内外有机硅工业进展[J].吉林化工学院学报,2006,23(2),30-34.

[8] 晨光化工研究院.有机硅技术讲座[Z].北京:晨光化工研究院,1998.

[9] 李晓光，郭淑芹.利用有机硅高沸物制备酸性硅油[J].吉林石油化工,1990 (3):12-16.

[10] 龚家全,王秀山,陈华玲.用有机硅高沸物生产硅油的方法[J].有机硅材料,2004,18(6):32-36.

[11] 李晓光.利用有机硅酸性油制备中性硅油及甲基硅酸钠[J].吉林石油化工，1990 (4):14-16.