气相色谱法测定亚氨基二乙腈中氨基乙腈

(泸天化股份公司技术中心，泸州 646300)

1 前言

亚氨基二乙腈是一种重要的精细化工中间体，主要用于合成除草剂草甘膦。此外，在染料、橡胶、化肥、电镀、医药、建材、水处理、食品加工、合成树脂、电子电器等领域也有广泛的用途[1]。关于亚氨基二乙腈的合成方法有很多专利和文献报道，根据起始原料的不同分为氢氰酸法、天然气法、羟基乙腈法、二乙醇胺法等。羟基乙腈法生产的亚氨基二乙腈的合成液和产品中含有羟基乙腈、氨基乙腈、氮川三乙腈、硫酸盐等副产物。其中关于亚氨基二乙腈、硫酸盐、水分、水不溶物等分析方法在亚氨基二乙腈的国家标准中已经做了规定。另外羟基乙腈的容量分析方法已经比较成熟。只有氨基乙腈、氮川三乙腈的化学分析步骤繁琐、干扰因素多，存在较大争议。因此现行的氨基乙腈化学分析方法不适合做氨基乙腈的控制分析，亟需改进。通过大量的分析验证，我们建立了氨基乙腈的气相色谱和液相色谱分析法。液相色谱分析方法稳定性好[2]，但检测限低，产品中的微量氨基乙腈无法检出，而气相色谱灵敏度相对较高。

本文主要研究以羟基乙腈和气氨或液氨为原料合成的亚氨基二乙腈合成液、亚氨基二乙腈产品中氨基乙腈的气相色谱分析方法。本方法采用DB-1毛细管色谱柱、FID检测器对氨基乙腈进行分析，并用外标法进行定量。实验证明，此方法分离度高，重现性好，快速简便，适于亚氨基二乙腈中氨基乙腈的生产控制和产品质量分析。解决了容量分析法繁琐、测量结果偏高和液相色谱分析检测限低以及干扰多等难题。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

仪器：FINNIGAN TRACE GC 2000气相色谱仪、 N2000数据工作站。

试剂：外购羟基乙腈、氨基乙腈、氮川三乙腈标准溶液；亚氨基二乙腈标准品(自制并提纯)。

2.2 色谱条件

色谱柱：DB-1毛细管色谱柱 0.53mm(I . D.)×30m(L)。

检测器：FID。

载气：N2。

柱流速： 3.1 mL/min。

空气流速：350mL/min。

氢气流速：35mL/min。

柱温(程序升温)：120℃恒温5min，50℃/min升到180℃再恒温8min。

进样口温度：220℃。

检测器温度：250℃。

2.3 溶液配制

2.3.1 标准溶液的配制

氨基乙腈标准溶液的配制：准确称取氨基乙腈标样 (精确至0．0001g)，于100或250 mL容量瓶中用高纯水稀释至刻度，配置浓度为0.1～4.0g/L氨基乙腈标准溶液。

2.3.2 样品溶液的配制

称量适量亚氨基二乙腈合成液或产品，溶解稀释，定容于容量瓶中，控制氨基乙腈的浓度小于2.2g/L。

3 结果与讨论

3.1 色谱分离条件的选择

气相色谱的特点是分离、定性、定量同时进行，一次完成。分离是核心，分离的好坏直接影响定性、定量结果。因此分离操作条件的选择是色谱分析中的关键点。影响色谱分离度的主要因素包括色谱柱规格型号、柱温、进样口温度、载气的种类和流速等。除上述几种因素外，样品浓度、进样量与分流比也是影响分离度的重要因素，样品浓度高、进样量大或分流比小，会使分离度变小，几个峰重叠在一起，定量不准确；样品浓度低、进样少或者分流比过大，含量低的组分会因检测器的灵敏度问题造成未检出。

本文所述气相色谱仪安装不分流进样口和大口径毛细管柱，样品浓度在0.01～2.25g/L范围内、进样量0.3μL时，各组分响应高，分离效果好。在上述色谱操作条件下，亚氨基二乙腈合成液气相色谱图(图1)、亚氨基二乙腈产品气相色谱图(图2)及主要组分出峰时间表(表1)如下。

通过表1中理论塔板和分离度数据看，各组分的分离度均大于1.5，说明在本文所述色谱条件下，各组分可实现完全分离。

3.2 定性、定量方法的选择

气相色谱的定性方法有很多，包括已知物对照定性、文献的保留数据定性、经验规律定性、化学反应定性、与其它仪器结合定性等等[3]。本文分别用标准品对照法和标准添加法对各个组分进行定性。

本文采取外标法对氨基乙腈进行定量。以氨基乙腈的峰面积Y 与对应的浓度X进行线性回归分析，进同样体积的样品溶液，将得到的氨基乙腈的峰面积代入回归方程，通过回归方程计算氨基乙腈的浓度并通过下式计算氨基乙腈的质量百分含量。

图1 亚氨基二乙腈合成液气相色谱图

图2 亚氨基二乙腈产品气相色谱图

表1 主要组分的出峰时间表

其中：

X氨基乙腈：合成母液中氨基乙腈的质量浓度(g/L)

V样：称量样品的定容体积(L)

m样：称量样品的质量(g)

m氨基乙腈%：样品中氨基乙腈的质量百分含量

3.3 方法的线性范围和相关性

对浓度为0.11、0.45、1.13、2.25、3.94g/L氨基乙腈标准溶液进样，以质量浓度X和其对应的峰面积Y做线性回归，得出氨基乙腈的标准曲线。结果表明，氨基乙腈的浓度在0.11～3.94 g/L时相关系数R2=0.984,氨基乙腈的浓度在0.11～2.25 g/L时相关系数R2=0.997，相关性更强。两组浓度标准曲线见图3、图4。

3.4 精密度、回收率和最低检出限

在同一样品中分别添加3个浓度水平的氨基乙腈标准溶液，其中样品中氨基乙腈的浓度为0.1177 g/L，标准样品加入浓度为0.1、0.2、0.3g/L，根据测定结果计算回收率和相对标准偏差(RSD),分析结果见表2。

图3 氨基乙腈浓度为0.1～4.0g/L标准曲线图

图4 氨基乙腈浓度为0.1～2.2g/L标准曲线图

表2 样品精密度与回收率测定结果

以3倍信噪比计算待测样品的最低检出限，得到氨基乙腈的最低检出限为1.01×10-4g/L。

4 结论

在亚氨基二乙腈合成实验的分析检测过程中，应用毛细管气相色谱法，采用DB-1毛细管色谱柱、FID检测器对亚氨基二乙腈合成液中的氨基乙腈进行分析，并采用外标法进行定量，取得了较为理想的效果。本方法适用于亚氨基二乙腈合成液及产品中副产物氨基乙腈的质量控制分析，氨基乙腈的准确测定为优化亚氨基二乙腈合成工艺奠定了良好的基础，具有重要的应用价值和现实意义。

[1] 汪家铭.亚氨基二乙腈发展概况及市场前景[J].农化新世纪,2008,(10):14-20.

[2] 吴丽丽,蔡雅娟,罗光碧,李庆.高效液相色谱法分析亚氨基二乙腈及其副产物[J].泸天化科技，2011，(2)：103-105.

[3] 化学工业部人事教育司,化学工业部教育培训中心.仪器分析[M].北京:化学工业出版社，1997:353-358