熟料煅烧过程中金属部件的损坏原因及应对措施

2013-10-23陈友德杨广瑞陈志辉刘旭王帅

水泥技术 2013年4期

陈友德，杨广瑞，陈志辉，刘旭，王帅

预分解窑烧成系统内衬砌耐火材料时，为使其牢固，需将金属部件和耐火衬料组合在一起形成衬体。在生产过程中，衬体内的金属和衬料同时承受高温火焰、烟气、物料的热、机械、化学应力，二者之间只要有一方损坏，势必影响到另一方的使用。如能采取有效措施减缓金属所受的应力，延长金属的使用寿命，必将进一步提高与此相配的耐火衬料的使用寿命。本文现就金属部件所承受的热、热机械、热化学方面的应力进行分析，并结合应力状况提出应对措施。

1 损坏应力种类

水泥熟料煅烧过程中，与耐火衬体配套的金属部件均受到热、化学、机械应力的损坏（见表1）。

上述三种应力在生产过程中不是单独存在的，而是两种或三种应力相互影响，加重了金属部件的损坏（图1）。

2 金属部件损坏原因

导致金属部件损坏的原因较为复杂，预分解窑烧成系统金属部件主要由铁和耐热钢组成，和耐火衬体一样，其受热、热化学、热机械应力的侵蚀而损坏，大致情况如下：

2.1 热应力

金属氧化是受热、化学应力相互作用的结果，情况如下：

铁在大气中，表面与氧反应生成三氧化二铁（Fe2O3）薄层，内部的铁因氧含量逐步减少为四氧化三铁（Fe3O4）、氧化铁（FeO）层。在常温干燥的空气中，Fe2O3很少和氧作用，减缓了铁的氧化。当金属周边环境温度上升时，Fe2O3的氧化速率增加，在氧的作用下，体积膨胀且性能变脆出现裂缝。裂缝不仅向外，而且更多地向Fe3O4层延伸，最终造成外层的Fe2O3层损坏，失去对金属铁的保护作用而损坏（图2）。若铁与腐蚀性的碱、氯、硫化合物接触，则会加快氧化层的损坏，逐层深入导致金属结构损坏。

若金属与衬体接触不直接与热烟气接触，此时高温热烟气通过砖缝或砖内孔隙与金属部件接触，在高温的状况下，氧的局部分压达到一定程度时，同样会造成金属氧化，最终使衬体内的金属部件损坏。

窑在运转时，窑内高温烟气和窑料之间的温差变化，以及窑皮坍落及停窑事故造成的温差变化，不仅对耐火衬料（体）产生热震应力，导致衬料发脆失去强度而损坏，同样对与耐火衬体内配套的耐热钢部件产生温度变化的热应力，使金属内的原子重新排布，产生Sigma相（图3），造成金属硬度增加，失去韧性。其损坏程度不仅与温度有关，且与温度变化的大小和次数有关，更与金属的性能有关，若材料选用不当，在温度变化应力作用下，金属部件会在短期内损坏。

表1 金属部件损坏的各种应力及其损坏方式

2.2 化学腐蚀

化学腐蚀主要分为低温腐蚀和高温腐蚀，低温腐蚀主要为氧腐蚀和露点以下电化学腐蚀（氧腐蚀和氢腐蚀），高温腐蚀则为热烟气腐蚀和露点以上的化学反应以及盐腐蚀、硫化物腐蚀、硫酸盐腐蚀、氯化物腐蚀、CO腐蚀、共晶体腐蚀等。

2.2.1 低温腐蚀

（1）氧腐蚀（生锈）

在低于70℃的温度下，金属铁与氧（在H2O存在下）作用，生成四氧化三铁，反应方程式为：

（2）露点以下电化学反应（酸性腐蚀）

Cl、SO3等气体在水气存在的条件下，与水作用生成酸性气体；在露点下呈不同浓度的酸溶液，与金属作用生成盐，致使金属腐蚀。反应方程式为：

2.2.2 高温腐蚀

高温腐蚀类型较多，现仅就水泥工业常见的几种腐蚀介绍如下：

（1）CO腐蚀

Fe2O3在CO作用下，生成Fe3O4、FeO和Fe3C及CO2，最终使钢失去强度而损坏，其反应方程式为：

（2）盐熔体腐蚀

一些硫酸盐、硫化物、氯化物及其复合化合物的熔融温度较低（表2），在氧化状况下，此类盐与金属（包括耐热钢）的表面保护层作用，使保护层增厚、孔隙增多，失去保护层的功能，从而透过孔隙向金属深层渗透使金属部件损坏。

2.3 机械应力

表2 盐熔体的熔融温度，℃

机械应力主要包括制造、安装及生产过程中产生的机械应力。生产过程中产生的机械应力主要是由金属和耐火衬体之间受热膨胀导致金属与金属、金属与衬体产生的直接接触的应力，以及热物料对金属产生的磨蚀所致。

3 金属部件承受的应力

3.1 金属部件承受的热应力

（1）高温热气流、热物料直接接触的金属部件所承受的热应力不仅与所在部位的温度有关，更与金属部件的接触方式有关。如燃烧器喷口直接受火焰辐射，正常操作时，喷头端口温度约在1200℃以上；各级预热器的内筒、撒料装置、下料管锁封阀的阀板所接触的热气流与物料温度的范围在400～1000℃。

（2）与高温热气流间接接触的部件，除考虑所在部位的温度外，还需考虑金属部件与高温热气流之间衬体的厚度及衬体的导热系数、热气流通过衬体传热至金属部件表面的温度和热气流通过缝隙孔隙传给金属的热量。当金属部件所在部位的衬体是由工作层和隔热层组成时，工作层的热面温度为烟气温度，工作层冷面温度、隔热层热面温度、隔热层的冷面温度、金属筒体热面温度与筒体冷面温度，均需经计算或实测确定。在烧成系统不动装备内，高温部位系统内工作层和隔热层衬体内的金属部件所承受的温度大部分在400～1100℃以内，少数部位超过1100℃，在金属材料选用时应予注意。

（3）回转窑内因气流温度高，隔热衬料难以适应高温工况。在温度最高的烧成带部位主要是以窑皮作隔热层，而其余部位均是工作层，金属筒体热面与工作层冷面接触，冷面与大气接触。正常操作时，筒体的表面温度一般低于350℃，当生产过程中出现异常或掉窑皮现象、衬体过薄时，筒体表面温度将超过400℃，严重时会导致筒体变形及焊缝开裂等事故。

3.2 金属部件承受的热机械应力

（1）直接与高温热烟气、热物料接触的金属部件均会受到随烟气运行的物料磨蚀及金属受热后膨胀产生的热机械应力；间接与高温热烟气、热物料接触的金属部件则和与其相邻的耐火衬体同时受热膨胀。相互作用时，强度较高的金属材料易产生弯曲，而衬体强度低则产生裂纹或损坏。

（2）烧成系统内在高温部位耐火砖衬体固定用的托砖板、耐火浇注料固定用的金属锚钉，在设计中必须预留合适的间隙，以确保金属部件和衬体受热膨胀后不致产生机械应力。若在设计中预留的膨胀缝偏小，在生产过程中，金属部件和耐火衬体均受热膨胀易产生金属变形和衬体开裂损坏等事故。但必须指出的是，若预留的膨胀缝过大，则热烟气会透过缝隙与金属接触，产生热化学侵蚀。

（3）系统内各装备金属筒体冷面与大气接触，热面虽不与高温气流直接接触，但在生产过程中，高温热气流中的粉尘会通过缝隙及衬体孔隙与金属筒体接触，衬体与金属筒体均受热膨胀，二者之间产生热机械应力。在长时间的生产过程中，热机械应力随时间叠增，最终有可能使金属筒体变形损坏，或将衬体及衬体内金属部件顶垮。

（4）回转窑筒体在旋转过程中，由于金属筒体和耐火砖的荷重，使筒体呈椭圆形，对筒内衬砖产生椭圆应力（图4），反之衬体也对筒体产生应力。受热后，筒体与衬体均受热膨胀，若砖缝考虑不周，相互之间则会产生热机械应力导致衬砖损坏和筒体变形。

3.3 金属部件承受的热化学腐蚀

水泥熟料在煅烧过程中，所产生的NOx、H2O、SO2、Cl2、Na2O、K2O等腐蚀性气体或液体对装备的金属件产生腐蚀，主要有低温氧湿腐蚀（生锈）、露点以下电化学反应（酸性腐蚀）和高温盐熔体腐蚀（图4）。

（1）低温氧（湿）腐蚀（生锈）

a氧（湿）腐蚀（生锈）

水泥烧成系统装备，凡与大气直接接触的金属铁，均会出现不同程度的低温氧（湿）腐蚀（生锈）。

b露点以下电化学反应（酸性腐蚀）

当环境温度低于250℃且存在水气和氯化钠（钾）时，在SO2气体、O2气体及水作用下所生成的不同浓度的盐酸（HCl和硫酸盐）会侵蚀金属筒体和金属锚钉、托砖板等部件。水的蒸发可能会使该部位局部压力高于一个大气压，这种情况易使耐火材料产生裂纹，损坏金属锚钉及托砖板等部件，局部高压降低蒸发能力，因而液相（酸）可以保留很久，对金属腐蚀加重。

若原燃料中碱硫氯含量较高时，在预热器系统装备中，凡与大气直接接触的筒体，均易出现上述酸性腐蚀。

（2）高温腐蚀

a高温化学腐蚀

400℃以上的化学侵蚀，被称之为高温化学腐蚀。

在窑内呈还原气氛且温度高于400℃时，燃料燃烧及硫酸盐分解所产生的SO2会对金属产生腐蚀，化学反应方程式如式（8）、式（9）、式（10）：

由于碱硫循环，回转窑筒体过渡带后端和分解带筒体易产生金属筒体腐蚀。这种现象在煅烧工业废弃物时尤为严重，个别窑筒体在该部位的年腐蚀量约为6mm（图5）。

当系统内温度＜500℃时，Cl和HCl对金属铁和氧化铁产生腐蚀。

b高温盐熔体腐蚀

当温度超过500℃，碱氯化合物和硫酸盐的低融点共熔体对铁、铬、镍及其氧化物产生腐蚀。由于反应方程式较为复杂，不予罗列，但值得注意的是，硫对镍作用产生Ni-Ni3-S2低温共晶体，熔融温度仅为645℃。

当温度超过600℃，碱的氧化合物对镍铬耐热钢作用，产生腐蚀。近年来国外有资料称，Cl与高铬钢中的Cr发生化学反应，生成CrCl3，造成高铬钢的损坏。

预热器、分解炉系统内的内筒、撒料板、托砖板、金属锚固件，以及燃烧器、回转窑窑头、窑尾护板等装备的金属部件，在不同程度上呈现高温盐熔体腐蚀，故在材料选择上尤应注意氯、硫化合物的侵蚀。

（3）还原腐蚀

在还原气氛下，金属的氧化层受到侵蚀。此外，一些金属碳化而变脆，形成双重作用。一些含Cr耐热钢在还原气氛下，所承受的温度有较大幅度下降。

4 金属的保护

德国耐火材料和化学协会对一些水泥生产厂家的耐火混凝土内的损坏金属锚固件作了调研：15%是过热损坏，55%是化学腐蚀，15%是金属内晶体结构变化（Sigma相）产生的损坏，5%是材料选型错误造成的损坏，还有10%的损坏原因不明确（包括制造缺陷）。由于我国代用燃料用得较少，化学腐蚀相对较低，而由于过热损坏、材料选型错误，以及制造缺陷等因素造成的金属部件损坏则相对较高。水泥生产厂家必须结合本厂实际情况进行分析，找出金属部件损坏的原因，采取相应措施以减缓金属所受的应力，延长金属的使用寿命，从而进一步提高与此相配的耐火衬体的使用寿命。

金属件的保护应从热、机械、化学几方面进行，可采取的措施如下：

4.1 选用适合工况温度的金属材料

提高金属材料的抗热应力，首先要确定材料所承受的工况温度，在此基础上选用合适的金属材料。

（1）材料的工况温度

高温状况下，铁素体金属产生晶体变形损坏，而奥氏体合金在700～900℃时变脆。选用材质前，首先要确定金属部件所承受的工况温度，明确金属部件所承受的长期工况温度以及短期峰值温度的时间，在上述工况温度的基础上增加50～100℃作为选择金属材料的依据。工况温度的确定应以生产过程中实测温度为准，一般材料选用的使用时间为100000h，易损坏部件应超过10000h以上，做到既满足生产需求又经济合理。

从温度需求来看，当金属部件长期工况温度在370℃以内时，一般选用普通钢材，而超过400℃以上时，一般选用价格相对低廉的含铬（Cr）合金材料。选用的温度要求大致如表3所示。

（2）材料强度

表3 高温下选用高温金属的铬含量

机械性能主要反映在材料的耐压强度和抗折强度上，选用材质时必需考虑到温度变化带来材质的强度变化。如温度超过370℃时，普通钢板强度开始大幅下降，400℃时的许用应力仅为370℃时的87.39%，450℃则为61.17%。

含铬金属能满足水泥熟料煅烧所需的最大使用温度的工况，但其强度难于满足，故需加入其他合金，如Ni、Mn、稀土金属、W等，形成抗高温的合金，此类合金在水泥熟料生产中已大量选用。

4.2 减缓化学腐蚀

（1）金属壳体热面（内表面）露点温度的合理选择。长期以来，在水泥熟料煅烧的常规原、燃料中，硫氯的含量均不高，水气露点在45～65℃之间。在设计中，筒体内表面温度选用65℃，以保证烧成系统内烟气不结露，随着燃料中硫含量的增加，筒体内表面温度也相应提高至70℃以上（图6）。

上世纪80年代以来，国外大量使用硫含量高的石油焦作水泥熟料煅烧燃料。进入90年代，工业废弃物作水泥原燃料的用量逐年增加，所产生的烟气中的硫、氯等有害物含量大量增加，结露温度随着有害物品种和数量的增加而增加，其露点温度将超过180℃。设计衬体时，为避免含硫氯化合物气体腐蚀，金属筒体温度应＞180℃（图7）。筒体温度增加，必将大幅增加筒体散热损失，不利于生产。为减少散热损失，可采用外保温隔热（图8）。

（2）防止金属部件与高温热烟气直接接触。间接与高温热烟气、物料接触的金属部件有烟气温度＞650℃部位的金属托砖板，为避免硫氯循环富集的SO2、Cl2及其化合物透过砖缝与其接触，采用耐火浇注料将其密闭的型式，并选用低孔隙率的低水泥耐火浇注料，减缓热烟气透过孔隙腐蚀金属。需要通过对衬料与金属的热膨胀计算，合理布置膨胀缝和结构缝的尺寸，以减少含有SO2、Cl2及其化合物的高温热气流与金属锚固件的接触。窑筒体内，在窑后部的非碱性砖部位的砖缝，应尽量填充火泥，避免烟气与金属筒体接触。

（3）选用合适的金属，减缓化学侵蚀。长期以来，水泥烧成系统大量使用镍铬合金钢，选用的镍铬钢成分见表4。在生产过程中，镍铬钢大多数情况是可以满足工况需求的，但有部分生产线却在较短的时间内出现了金属部件损坏现象。其原因一方面是由于生产不正常，出现较长时间的峰值温度，超过金属使用温度，致使金属部件损坏；而另一方面是由于原燃料中硫氯等有害原素化合物较高所致。当烟气和窑料中含有较高的SO2时，极易损坏高镍合金钢成分，烟气和窑料中含有较高的Cl2及烟气呈还原状况时会对Cr成分造成影响。上述情况均会对镍铬合金钢造成危害，因而需根据工况，选用合适的抗高温金属（表5）。

近年来，为减缓高温烟气中SO2及其化合物对耐火衬体中金属部件及锚钉的腐蚀，国外在高硫的高温烟气中，使用20Cr-10Mn-4Ni合金，国内在中温条件下，使用Cr-Mn-N合金及Cr9Si2合金，在特高温的燃烧器喷口，采用W合金。当温度低于1000℃的烟气中含有大量的Cl化合物时，尽量避免选用高Cr的合金，采用陶瓷锚固件取代金属锚钉或陶瓷锚固件与金属锚钉相结合的耐火浇注料，以减缓SO2、Cl2的腐蚀。

（4）采用涂层隔绝金属与烟气和空气的接触，避免金属遭受有害气体的腐蚀，主要涂料见表6。

涂层使用的关键是费用，国内目前很少使用，工业发达国家有所应用。