自然时效时间对ZnAl15钎料显微组织与力学性能的影响

黄俊兰，钟素娟，赵 丹，张 强，鲍 丽，温慧娟

(郑州机械研究所新型钎焊材料与技术国家重点实验室，郑州 450001）

0 引言

Zn-Al钎料是一种能够很好实现铝铜连接的软钎料［1］，具有极好的铺展性和拉伸强度，且火焰钎焊后得到的铜铝接头强度高、抗腐蚀性也较好，近年来在国内外得到了广泛的应用;但是Zn-Al钎料在使用过程中的主要缺点是“脆断”现象［2-3］，即在自然存储、存放和运输过程中的抗拉强度和塑性会逐渐降低，变脆变硬，甚至会产生脆性断裂。钎料发生脆性断裂倾向时力学性能大大下降［4］，同时钎料的润湿性也变差甚至不能正常钎焊，勉强使用时获得的钎缝发黑、强度很低［5-7］。这对Zn-Al钎料的广泛应用带来了很大的障碍，对生产和使用锌铝钎料的企业带来很严重的经济损失。郑州机械研究所的龙伟民等［8］对锌铝钎料脆断失效现象所作的研究证实，Zn-Al钎料产生脆性断裂的机理主要有3个因素:Zn的晶格结构、Zn-Al合金的晶间腐蚀和应力腐蚀。龙伟民等［9］在研究过程中发现铸态的Zn-Al合金并不像Zn-Al钎料这么容易发生“脆断”，由此推断腐蚀是引发Zn-Al钎料脆性断裂的一个因素。

为进一步研究Zn-Al钎料在时效过程中发生脆性断裂的根本原因，本研究对ZnAl15钎料的力学性能与组织随时效时间的变化作了一系列的分析。

1 试验材料及方法

试验采用室温环境下自然时效1、3、5、7个月的ZnAl15钎料。

利用AIS2100型扫描电镜(配EDS)和TD-3000X型X射线衍射分析仪对钎料进行组织观察及形貌分析，利用WJ-10型万能拉伸试验机和HV-1000型显微硬度计对钎料进行力学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 时效时间对钎料组织的影响

ZnAl15钎料的扫描电镜照片如图1所示，能谱分析结果见表1。点1的Al含量为37.47%，点2的Al含量为16.1%。对照Zn-Al二元相图可知，点1处黑色区域为Al含量较高的α相;点2处成分与共析点成分相近，此处灰色区域可能包括共析组织与共晶组织等。

图1 ZnAl15钎料的扫描电镜照片Fig.1 SEM micrograph of ZnAl15 solder

图2是ZnAl15钎料的XRD谱图，从图中可以看出，ZnAl15钎料的相主要由α-Al和β-Zn组成。从X射线衍射分析结果来看，虽然钎料的组织是由共析组织、共晶组织等组成，但是其中包含相的只有α-Al、β-Zn2种，只是这2种相中的Al、Zn含量变化较大。

表1 ZnAl15钎料能谱分析结果(质量分数 /%)Table 1 EDS analyzing results of ZnAl15 solder(mass fraction/%)

图2 ZnAl15钎料的XRD谱图Fig.2 XRD diagram of ZnAl15 solder

图3是经自然时效1、3、5、7个月的 ZnAl15钎料SEM照片，图中黑色区域是Al含量较高的α相，灰色区域为Zn含量较高的β相和α相形成的共析组织。从图可以看出，随着时效时间的延长，富Al的α相黑色部分的体积分数有所增加，而Zn含量较高的β相和α相组成的共析组织的灰色部分体积分数则随时效时间的延长有所减少。

利用图片处理软件Photoshop可以计算组织图中2种不同颜色区域所占的比例，如图4所示。不同时效时间的ZnAl15钎料组织形貌图中黑色相所占比例变化趋势如图5所示。从图5可以很直观地看到，随着时效时间的延长，黑色α相所占组织中的比例在不断升高。失效7个月的组织中黑色α相面积所占比例比失效1个月的组织增加了18%左右，这是因为随着时效时间的延长，共析组织中的β相和α相发生了分离，分离出来的α相与原来的α相结合在一起，所以体积百分比增多，而剩余的是没有发生分离的共析组织以及分离出来的β相。

为进一步研究时效过程中ZnAl15钎料组织中α相和β相的变化，对不同时效时间(对应图3b～图3d的3个取样点)的ZnAl15钎料进行了能谱分析，结果见表2。

图3 ZnAl15钎料不同时效时间的组织形貌Fig.3 Microstructure of ZnAl15 solder as aging time changing

图4 利用Photoshop计算黑色α相的体积分数示意图Fig.4 Schematic graph of α-phase volume percentage according to Photoshop

图5 黑色α相体积分数随时效时间的变化Fig.5 Variation of α-phase volume percentage as aging time changing

对比表1、表2，可见时效后钎料的黑色α相中Al的质量分数增加，Zn的质量分数减少，这说明在时效过程中钎料过饱和α相中Zn进行着缓慢的脱溶过程。从表2的结果可以看出，灰色的共析组织中Al含量有着较大的波动，图3c点3处Al的质量分数只有1.92%，而图3b中共析组织的Al质量分数为14.42%，Al在共析组织中出现明显差别的原因是共析组织中的α和β相是过饱和相，在时效过程中这些过饱和相会发生分解，得到Al含量和Zn含量更高的α和β相。

表2 不同时效时间ZaAl15的能谱分析结果(质量分数 /%)Table 2 EDS results of ZnAl15 solder(mass fraction/%)

把能谱分析结果与图3组织形貌的变化结合分析可知，在非平衡凝固过程中凝固结晶的Zn-Al合金中的α和β相都是过饱和相，在自然时效过程中，这些过饱和的相会发生分解脱溶，这样在原来的共析组织中出现Al含量更高的α相，这些新的α相将会与原来的α相结合，在SEM照片上直观的表现为共析组织的量随着时效时间的延长慢慢减少，而Al含量较高的黑色α相的面积则随时效时间的延长慢慢增加。在成分上，随着时效时间的延长，黑色α相中Al的质量分数呈现出一定上升趋势。而原来的共析组织位置则出现Al含量极少的β相。组织成分的变化必然会在性能上有所体现，由文献［2］可知，当Zn-Al合金出现脱溶等成分变化时，其体积会发生改变，从而导致其性能的变化。

由Zn-Al二元相图可知，Zn-Al合金在液态无限互溶，但是并不会形成金属间化合物，从XRD分析结果可知，在Zn-Al合金的凝固过程结束后得到的只有Al固溶在Zn中形成的以Zn为基的固溶体β相和Zn固溶与Al中形成的以Al为基的固溶体α相。但是因为在金属的凝固过程中形成的α相和β相是经过不同的途径形成的，因此在室温时的α、β相中Zn、Al含量有较大的波动。因此能谱分析的结果也只是作为判断钎料组织和相变化的一个参考。从ZnAl15钎料组织形貌随时效时间的变化中还可以看出钎料晶界越来越模糊，由能谱分析结果显示，随着时效时间的延长，钎料组织中出现了越来越多的O元素，这说明钎料在长时间时效中容易被氧化，产生的氧化物(AL2O3、ZnO等)会弱化钎料晶界，这些都会造成钎料在时效过程中力学性能发生变化。

2.2 时效时间对钎料力学性能的影响

图6～图8分别是钎料ZnAl15不同时效时间的抗拉强度、断后伸长率和显微硬度的测试结果。

图6 不同时效时间的ZnAl15钎料抗拉强度Fig.6 Tensile strength of ZnAl15 solder at different aging time

图7 不同时效时间的钎料ZnAl15断后伸长率Fig.7 Elongation after fracture of ZnAl15 solder at different aging time

图8 不同时效时间的钎料ZnAl15显微硬度Fig.8 Micro-hardness of ZnAl15 solder at different aging time

从图6可以看出，钎料ZnAl15时效时间小于5个月时，其抗拉强度虽有所下降，但是其下降幅度很小，时效5个月的钎料ZnAl15其抗拉强度仍有未经时效的95%左右，但当时效7个月时，钎料ZnAl15的抗拉强度明显下降，约为原来的67%。钎料ZnAl15的抗拉强度随时效时间的变化与图3中钎料的组织形貌随时效时间的变化相一致，时效时间小于5个月时组织变化不明显，7个月时灰色相的量才明显减少，组织中晶界变的模糊、弱化。图7所示的钎料的断后伸长率随时效时间的变化也符合这一变化规律，时效7个月的伸长率只有未经时效的35%。图8中，钎料的显微硬度值随时效时间的延长而增加，时效5个月的钎料显微硬度增加幅度较小，时效7个月的显微硬度值增加了15%。从钎料的力学性能变化结果可以看出，钎料在自然时效过程中组织形貌、成分的变化，导致其体积也会发生改变，加之钎料晶界在长时间时效过程中易被弱化，导致钎料出现抗拉强度和延伸率急剧下降、显微硬度明显升高的现象，也即钎料“脆断”现象。

3 结论

1)ZnAl15钎料的相主要由黑色的α-Al相和灰色的β-Zn相组成。

2)随时效时间的延长，钎料组织中富Al的α相体积分数有所增加，而Zn含量较高的β相和α相组成的共析组织的体积分数减少，这是因为钎料中α和β均为过饱和相，在自然时效过程中发生了分解脱溶;时效7个月的钎料组织晶界变的模糊，晶界明显弱化。

3)ZnAl15钎料“脆断”的根本原因是，钎料在自然时效过程中出现脱溶等成分变化，导致其组织形貌和相组成均发生了变化，从而导致钎料的抗拉强度和延伸率下降，显微硬度升高。

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