煤矿瓦斯气体的光声光谱检测研究*

宋绍楼，范永锋，丁永峰

（辽宁工程技术大学电气与控制工程学院，辽宁葫芦岛 125105）

0 引言

长期以来，瓦斯爆炸一直是我国煤矿生产一大危害，煤矿井内瓦斯的检测就显得愈发的重要。CH4是煤矿瓦斯的主要成分，因此，检测CH4的气体浓度对瓦斯的检测具有重要意义。为了实现对煤矿瓦斯气体的在线监测，传统的方法如接触燃烧式、半导体氧化物、电化学原理等，但其存在着动态范围不宽、交叉敏感、易中毒、零点漂移等缺陷［1］;目前的中红外传感器法、光传感器法也存在一定的缺陷，如结构复杂、需要经常校正仪器、价格昂贵等。光声光谱技术是基于光声效应的一种新型微量气体检测技术，具有选择性好、灵敏度高、动态监测范围大、不消耗被测气体等优点，其在气体检测中的应用受到越来越多的关注［2］。气体光声光谱检测技术是基于光声效应用来检微量气体浓度的一种光谱技术，近年来，经过学者对气体光声光谱技术的不断研究，已取得了长足的进步。研究中，荷兰Nijmegen大学的光声光谱小组利用光参量振荡器搭建了光声光谱系统，并对乙烷气体进行了检测［3］;Reuss J等人设计了给予CO2激光器的腔内吸收光声光谱仪，对乙烯的检测灵敏度达到 2 ×10－5μL/L［4］;国内于清旭对低浓度的CH4也进行了光声光谱测量，灵敏度达到了6×10－6的水平［5］;而文献［6］则全面地介绍了目前国内外关于光声光谱研究现状。本文根据光声光谱技术的基本原理，基于分布反馈（DFB）半导体激光器构建了一种便携式、可调谐的光声光谱装置;利用分布反馈半导体激光器构建一种用以检测CH4的光声光谱装置，利用该装置研究了气体光声信号与CH4浓度、温度、斩波频率、激光功率、背景气体、品质因数以及压力之间的关系，并测得CH4在2ν3带的R（3）支的光声光谱。

1 光声光谱原理

气体光声信号的产生与检测过程如图1所示，它是一个复杂的光、热、声、电之间的能量转换［7］。其中热的产生、声波的形成和电信号检测是该过程的重要环节。

图1 气体光声信号的激发过程Fig 1 Excitation process of gas photoacoustic signal

由气体定律得:在封闭的光声池内，试样气体吸收调制光能后会产生热能，从而激发出声波信号。若池内气体是理想气体，则气体声波的波动方程［8，9］可用如下数学模型描述

其中，p（r，t）为声压，r为位移矢量，γ为气体绝热系数，v为气体中声波的传播速度，H（r，t）为气体吸收光能之后热功率密度。如果气体没有发生饱和吸收，H（r，t）可表示为

式中I（r，t）为光源的辐射强度;α为气体的吸收系数，由上式可得H（r，t）与气体光源的辐射强度及的吸收系数呈正比。若光声池的内表面为刚性壁时，p（r，t）需满足如下边界条件

式中n为光声池内表面的法向量方向。

在频域内，根据声波方程和边界方程，p（r，ω）可表示为多种声场分布pj（r）的叠加

式中pj（r）取决于光声池的形状，称为声振动的简正模式;Aj（ω）为振幅;ω为声波的角频率。在长为L、半径为R的两端开口圆柱形光声池中，利用非分离变量法可求得简正模式下pj（r）的表达式［10］

其中，Nm和Jm分别是第一类和第二类贝塞尔函数。在圆形的光声池中，Nm=∞;所以B=0，其他的系数Kr，Kz和m的取值由边界条件决定。

在柱形坐标系中，由以上各式求得简正模式j下的声波振幅Aj（ω）表达式为

式中 ωj为简正模式j的谐振角频率为pj的复共轭，Vc为谐振腔的体积，Qi为模式j的品质因数，P0为激光的功率，C为气体浓度，交叠积分∫p*表示出了简正模式与光强分布的耦合程度。上式说明，当光声池结构、调制角频率ω、气体种类等条件一定时，光声信号的振幅Aj（ω）与激光功率P0及气体浓度C呈正比。

简正模式j的共振频率fj为

将式（5），式（6）带入式（4）中，将光声池设计成工作在一个简正模式pj（r）上，保证ω=ωj。此时光声池中rM处的声压为［11］

该式表明:光声信号SpA与激光功率P0和气体吸收系数α呈正比，池常数Ccell反映了系统吸收光能转换为声能的能力，而光声信号SpA的表达式则是气体光声光谱检测的理论依据。

2 实验验证与分析

2．1 光声信号与气体浓度之间的关系

实验中，通过计算机配气系统按照一定比例的高纯的N2和标准的CH4气体的混合配置不同浓度的被测气体。调节斩波器的斩波频率至光声池的一阶纵向谐振频率，并使其保持为1396 Hz;将DFB激光器设置为恒功率模式;设置锁相放大器的积分时间为1s;调节激光器的工作温度，使它的辐射波长保持为1653．72 nm;然后对5种不同浓度的CH4气体的光声信号进行测量，采用多次测量取平均值的方法，得到如图2的实验结果。从图中可以看出:在测量的浓度范围内，光声信号与CH4气体浓度之间遵循着良好的线性关系，其拟合优度R2=0．9989。这与前面提出的光声信号与检测气体浓度呈线性关系的理论符合。另外，还可推测出:当CH4的浓度超过一定的数值时，光声信号与CH4浓度可能不再呈线性关系。

2．2 光声信号与温度之间的关系

图2 光声信号与CH4浓度的关系Fig 2 Photoacoustic signal vs concentration of CH4

温度是影响气体光声信号的另一个重要因素。随着温度的升高，会使池常数减小;气体吸收全线宽变大;声波在气体中传播速度也变大，从而改变光声池的谐振频率;气体吸收系数增大等;因此，温度对光声信号的影响非常大。本文以煤矿瓦斯气体中的CH4来研究光声信号与温度之间的关系。在本实验中，采用流动法将标准浓度为400 μL/L的CH4气体缓缓充入光声池中，保持光声池中的气体压强为0．1 MPa不变，调节 DFB激光器的电流为45．30 mA，即功率保持为13．7 mW不变，设置锁相放大器的积分时间为1s，并通过调节激光器温控电阻，使其辐射辐射波长校准CH4气体的特征波长1653．72 nm，调节斩波器的斩波频率并保持为1396 Hz，然后通过调节温度控制器使光声池中的温度在285～317 K的范围内变化，为了减小误差，仍采用多次测量取平均值的方法记录CH4气体在不同温度下对应的光声信号的最大值，得到了CH4光声信号与温度的关系曲线，如图3所示。

图3 光声信号与温度之间的关系Fig 3 Photoacoustic signal vs temperature

由上图可得，温度对气体光声光谱检测影响非常之大，在实验中变化的温度范围内，CH4光声信号的最大值随着温度的升高而减小。其原因是:温度升高虽然能使CH4气体的吸收系数变大，但其也会导致热传导和气体粘滞系数变大，最终使得品质因数下降;另外，池中温度的升高使得气体中的声传播速度增大，减小了光声池的池常数，故光声信号随着温度的升高而下降。

2．3 光声信号与斩波频率之间的关系

光声池可根据工作方式的不同分为非共振式和共振式2种方式，本文中设计的是纵向共振光声池。在常温下，以N2作为背景气体时，声波在混有少量的CH4的N2中的传播速度约为349 m/s，经计算可得本文设计的光声池的一阶纵向共振频率的理论值是1396 Hz。但是在实际试验中，声波的传播速度受湿度、温度等多种因素的影响而与理论声速存在误差;另外在加工光声池的工程中，其结构尺寸不可避免地由于测量误差而失准，因此，光声池共振频率的测量值可能与理论值有所差别。实验中，保持激光器的输出功率13．7 mW、工作辐射波长1653．72 nm及光声池中CH4气体的浓度不变，调节斩波器的斩波频率由500 Hz缓慢增至1900 Hz。记录此过程中光声信号的变化，得到光声池中气体光声信号与斩波频率的响应曲线，如图4所示。

图4 光声信号与斩波频率之间的关系Fig 4 Photoacoustic signal vs chopped frequency

由上图可得，调制斩波频率对气体光声信号的影响极大，调制频率越靠近共振频率，由于声波在光声池中发生共振，光声信号越强，实验得到的实测共振频率值为1298 Hz。

2．4 光声信号与激光功率之间的关系

将浓度为1000 μL/L的标准CH4气体以流动法缓慢充入光声池，设置锁相放大器的积分时间为1s;调节斩波频率使其工作在一阶纵向谐振频率;保持光声池中的压强稳定不变;调节激光的波长为1653．72 nm，记录下不同激光功率下的光声信号值，得到CH4气体光声信号与激光功率之间的关系曲线，如图5所示。

图5 光声信号与激光功率的关系Fig 5 Photoacoustic signal vs laser power

由上图可得，当激光器的输出功率在3～14 mW范围之间，CH4气体的光声信号与激光功率呈线性规律变化，用一元线性回归方法拟和实验结果，可得其拟合优度为R2=0．9977，这与前面光声信号与激光功率之间是线性关系的理论相符。另外，图5表明:可以通过适当增大激光功率来增大检测到的光声信号，从而使检测灵敏度得以提高。同时需要说明的是:由于气体分子通过无辐射弛豫将吸收的光能转变为热能才产生光声效应，当气体密度不变时，可被激发的气体分子数目是有限的，可以推测，当激光的输出功率超过一定的功率时，光声信号因饱和而不再与激光功率呈线性关系。

2．5 光声信号与气体压强之间的关系

因为光声池是封闭的，所以，实验中气体光声信号会因谐振腔内气体压力的变化而受到影响。气体光声信号所受气体压强的影响主要表现在对气体分子吸收系数的改变上［13］。经实验，当温度一定时，气体的吸收系数也随之变大，当气体压强为0．1 MPa时，气体的吸收系数则趋于稳定。因此，在用光声光谱技术分析气体浓度时，只要将被测的气体压强控制在大于等于0．1 MPa，则得到的检测结果将几乎不受压强的影响，灵敏度所受到的影响也较小。

为进一步分析光声信号与压强的关系，实验中:将斩波频率调节为光声池的一阶纵向谐振频率;DFB激光器的功率保持为 13．7 mW，设置温控电阻使其辐射波长为1520．09 nm;保持其所处的室温为22℃。采用多次测量取平均值的方法，读取CH4在不同的压强下的光声信号值。如图6所示。

图6 光声信号与气体压强的关系Fig 6 Photoacoustic signal vs gas pressure

2．6 CH4分子 2ν3带 R（3）支的光声光谱

分子光谱是对分子的内部结构和验证光谱理论研究的重要手段。根据光谱学理论与量子力学，气体分子的吸收谱线是有一定宽度的，并不是一条直线，利用DFB激光器的波长调谐特性和其窄线宽可测得气体分子吸收谱线的光声光谱图。图7是从HITRAN2004数据库调出的CH4分子2ν3带R（3）支的红外光谱图，从中可看出:CH4吸收谱线的中心波数为 σ =6046．9555 cm－1。

图7 CH4分子2v3带R（3）支计算图Fig 7 Calculated spectrum of R（3）in 2v3band of CH4

在实测中，设定实验条件为:激光功率为1．5 mW，压强为 0．1013 MPa，室温为 24 ℃，浓度为 1．000 μL/L，激光器工作温度为1．2～1．9℃，然后以0．05℃为步长扫描可得到的CH4气体2ν3带R（3）支的光声光谱，如图8所示。

将实验所得的图形与计算所得图形对比，不难看出:两图在吸收谱线的廓线外形上是一致的。

图8 CH4分子2v3带R（3）支光声光谱Fig 8 Photoacoustic spectrum of R（3）in 2v3band of CH4

3 结论

本文利用基于DBF半导体激光器构建了一种便携式、可调谐光声光谱装置;利用该装置对煤矿瓦斯中CH4的光声信号进行了研究，其结果表明:在测量的浓度和功率变化的范围内，光声信号分别与CH4气体浓度和激光器的输出功率之间都遵循着良好的线性关系;气体光声信号受温度的影响也非常大，在一定温度范围内，随着温度的升高，CH4气体光声信号的最大值反而减小;在室温一定时，通过调节压强可以提高气体检测的灵敏度，并得到了光声信号与压强之间的关系。另外，通过实际的实验测试还得到了本文中设计光声池中斩波频率对光声信号的影响，并得到了光声池的实测共振频率值为1298 Hz;获得了CH42ν3分子带R（3）支的光声光谱。煤矿瓦斯气体的光声光谱检测的研究，为我国煤矿瓦斯浓度检测又提供了一种有效的方法。

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