棉纤维热解特性及阻燃机理研究

●薄立矗

(鞍山市消防支队，辽宁鞍山 114001)

0 引言

我国阻燃纺织品的研究与开发工作始于20世纪60年代初，近年来在阻燃剂合成及阻燃整理工艺研究方面取得了长足进步，但与发达国家相比仍存在较大差距。在诸多纺织品中，棉纺织品由于穿着舒适、美观，倍受青睐。但棉纤维属于天然植物纤维，燃烧危险性较大，而且燃烧速度快，故对棉纤维的阻燃研究尤为重要。在国内，苏州大学邵阿娟等分别采用聚磷酸铵(APP)单一阻燃剂、聚磷酸铵与三聚氰胺(APP/MEL)二元复配阻燃剂及聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇(APP/MEL/PER)三元复配阻燃剂对棉织物进行阻燃整理，测试结果表明 APP/MEL/PER(膨胀型阻燃剂)阻燃效果最好［1］。朱平和隋淑英利用差示扫描量热计(DSC)和热重分析仪(TGA)研究了阻燃及未阻燃棉纤维(织物)的热裂解过程，分析了其裂解温度、失重率、残渣量等发生变化的原因，为纤维阻燃机理的研究提供了理论依据［2］。本文用有机磷系阻燃剂及氮系协效剂对纯棉织物进行阻燃处理，并利用热重仪对其热解特性进行研究。

1 阻燃剂与阻燃整理方法的选择

1.1 阻燃剂的选择

在阻燃整理开发研究过程中，阻燃剂的选择非常重要，通常比较理想的阻燃剂应具备以下基本条件［3］:(1)效率要高;(2)本身无毒，其热解燃烧产物应少烟、低毒、无刺激性和腐蚀性;(3)对光和热的稳定性适中;(4)原材料的物理机械性能基本不受影响;(5)使用简便，成本低廉。

在结合上述条件综合比较了几种常用的阻燃剂后，本文选择使用由瑞士汽巴公司开发的Pyrovatex CP阻燃剂，其化学名是N－羟甲基－3－(二甲氧基膦酰基)丙酰胺，属于有机磷系阻燃剂，其阻燃机理是在凝聚相中延缓或中断固态物质产生可燃气体的分解反应而阻止燃烧。它是目前市场上广泛用来进行棉纤维阻燃整理的阻燃剂，其阻燃效果好，毒性低，产品耐洗。

1.2 阻燃整理的方法

织物阻燃整理方法一般有:(1)简单浸渍法［4］。将织物浸渍在一定温度下的阻燃剂溶液(溶剂多为水)中达到一定吸附量后，取出干燥(干燥温度一般不超过100℃)即得产品。(2)浸轧烘焙法［4］。将织物浸渍在浸轧设备的阻燃溶液中，连续浸轧后对湿织物进行干燥和烘焙，使阻燃剂与纤维素发生反应，然后洗除织物上未反应的阻燃剂，干燥得成品。(3)涂覆法［5］。将阻燃剂混入树脂内，靠树脂的黏合作用使阻燃剂粘着在织物上。(4)有机溶剂法［5］。将非水溶性的阻燃剂溶于有机溶剂中制取混合溶液进行阻燃整理。本文在结合阻燃方法的特点和实验室的条件后，选择使用简单浸渍法对棉织物进行阻燃整理。

2 实验内容

棉纤维的热裂解是其燃烧的关键，为了较好地了解阻燃棉纤维的热解过程和阻燃剂的阻燃机理，本文选取了Pyrovatex CP阻燃剂和几种协效剂对棉纤维进行阻燃处理，研究内容包括:(1)不添加阻燃剂，对纯棉纤维进行热重分析，了解其热解过程。(2)只用Pyrovatex CP阻燃剂对棉纤维进行处理，通过热重法对阻燃棉纤维的热解特性进行分析研究，再讨论其阻燃机理。(3)将几种氮系阻燃剂作为协效剂与Pyrovatex CP阻燃剂配合对棉纤维进行阻燃处理，分析比较不同协效剂的协效效果。

2.1 实验仪器与材料

实验材料为:纯棉布(河北廊坊廊皓园织品公司)。实验药品为:有机磷系阻燃剂CP和六羟树脂(上海洁尔爽公司)，尿素、二氰二胺、三聚氰胺、磷酸(85%)、无水碳酸钠(以上均为市售)。实验仪器为:TGA/SDTA851e型热重分析仪;CS101－1EBN型电热恒温鼓风干燥箱。

2.2 实验方法

2.2.1 样品制备

将纯棉布浸入煮沸的蒸馏水60 min，取出后用蒸馏水反复冲洗数次，放入干燥箱中恒温80℃至质量不再发生变化，取出置于干燥器备用。

2.2.2 阻燃处理

CP为阻燃剂，六羟树脂(偶联剂)、磷酸、还有尿素、二氰二胺、三聚氰胺等作为协效剂再加蒸馏水配成阻燃混合液。由于磷氮协效的效果与磷氮摩尔比有着直接的关系，本文选取磷氮摩尔比为1∶0.1不变(不包括CP中的氮含量)，具体用量见表1。将准备好的纯棉布浸入上述阻燃整理液，在40℃下保持30 min，取出放入干燥箱中恒温于80℃至质量不再发生变化，取出后在2 g/20 mL的碳酸钠溶液中碱洗，再用蒸馏水洗涤至中性，放入干燥箱中烘干，制得阻燃样品。

表1 阻燃整理液组成(g)

2.2.3 实验方法

本文用热重法(TG)和微商热重法(DTG)研究阻燃棉织物的热解特性。通过对样品进行热重分析，得到TG和DTG曲线。由TG曲线可了解到不同温度下样品的失重情况。对TG曲线进行微分得到DTG曲线，根据DTG曲线峰的个数可确定阻燃棉织物是分几个阶段进行热解失重的。实验操作条件为:空气气氛，流速为30 mL·min－1，升温速率为10℃·min－1。

3 实验结果与讨论

3.1 纯棉布的热解特性分析

棉纤维主要为碳水化合物，受热后产生热裂解，其燃烧为有焰燃烧和无焰燃烧(阴燃)，有焰燃烧是纤维素热裂解产生的可燃性气体或挥发性液体的燃烧。［6］图1为未经阻燃处理的棉纤维的TG－DTG曲线。在57～91℃之间有一个约1.42%的失重，这是由棉纤维中残留的吸附水的挥发产生的。91～310℃时，并没有明显的失重，曲线较为平稳。棉纤维的热解是在310℃左右开始发生的，随着温度的升高，失重速率逐渐增大，310～350℃之间曲线呈现一个很陡的台阶，在此阶段棉纤维失重约73.8%，是热分解最明显的阶段。随后在350～470℃又有约11.7%的失重，此后随着温度的升高，试样不再失重而趋于稳定，剩下的便是固体焦炭和不可分解的灰分。棉纤维素的热解过程可分为3个阶段，第一阶段(小于310℃)是初始热解阶段，主要表现为棉纤维的物理性能的变化和少量失重。第二阶段(310～350℃)是主要热解阶段，发生链的断裂和脱水反应，生成焦油产物和一些小分子挥发物，这些产物燃烧放出大量的热。该阶段失重速率大，失重多，产生大部分热解产物。阻燃处理的目的就是减缓该阶段的热解速率，减少可燃性产物的生成，提高剩炭量。第三个阶段(大于350℃)是残渣氧化阶段，第二阶段分解的剩余产物会继续氧化分解，通过脱水、脱羟和二氧化碳等进行分子重排，形成最终的剩炭成分。［7］DTG曲线上的两个峰分别对应这两个热解阶段，其他样品的失重曲线也表现了相似特征［8］。

图1 未阻燃处理棉纤维的TG－DTG曲线

3.2 阻燃棉纤维的热解特性分析

3.2.1 单一阻燃剂的阻燃效果分析

图2所示为样品2的热分析曲线图，可以看到，棉纤维经过阻燃整理后，3个热解阶段仍然存在。所不同的是，这3个阶段的温度范围都较样品1发生了变化，初始阶段范围(30～262℃)比样品1(30～310℃)明显缩小，主要热解阶段的曲线也没那么陡峭，残渣氧化阶段范围变大。表2给出了样品的热分析数据。从表2可以看出，经阻燃处理的样品比未做处理的样品提前进入主要裂解阶段，样品2的裂解起始温度比样品1降低了48℃，说明阻燃剂使棉纤维能在较低温度下发生裂解。低温下裂解有利于提高棉纤维的阻燃性，因为在低温下裂解放出的可燃性气体可在未达到其燃点前逸出体系，从而降低可燃物的量，减少燃烧热，有利于阻止剩余物的进一步裂解。正因为如此，使阻燃棉纤维热分解放热速度变缓，也就抑制了整体的燃烧反应。［7］可见，CP阻燃剂能促进棉纤维的脱水作用，减少可燃性挥发物的生成，同时在棉纤维的燃烧表面形成较多的多孔炭层结构，阻止可燃气进入燃烧气相，利于阻断火焰燃烧，提高样品的阻燃效果。

3.2.2 协效剂的协同效果比较分析

图2 样品2的TG－DTG曲线

图3 样品3的TG－DTG曲线

图4 样品4的TG－DTG曲线

图5 样品5的TG－DTG曲线

表2 样品的热分析数据

CP阻燃剂属于有机磷系阻燃剂，磷元素能促进棉纤维脱水成炭，而氮元素对提高磷元素的阻燃性能具有良好的协效性［9］。所以笔者从氮系阻燃剂中分别选用尿素、二氰二胺和三聚氰胺作为协效剂，用来配合CP阻燃剂的使用，并对它们的阻燃效果进行了比较分析。图3～5为样品3～5的热分析曲线图。样品3～5的热分析数据见表2。从表2可以看出，在热解第二阶段，样品3～5的热解起始温度都比样品1降低了40～50℃，整个阶段的温度范围(68、63、65℃)比样品1(35℃)要大，阶段失重率有较大幅度降低，最终剩炭率比样品2也稍有提升。说明加入协效剂仍然有较好的阻燃效果，样品热解起始温度降低，表明热解过程更加缓和，可燃性产物的生成量进一步减少，相应生成更多的剩炭，而剩炭的增加意味着固相表面炭层热阻变大，不利于气相向固相表面传热，从而抑制燃烧反应。通常，在含磷量一定的情况下，并非协效剂的用量越大，协效作用越好，加入适量的含氮化合物可加速纤维素的初始磷酰化反应及增加初始磷酰化纤维素的数量。含有P－N键的复合物还可以抑制挥发性可燃物质的释放，促进炭的形成，提高阻燃效果［2］。在本实验条件下，当磷氮比为1∶0.1时，3种样品的热分析数据相差并不大，但可以看出样品3的阻燃效果要稍好于样品4、5，说明尿素的协效效果要好于二氰二胺和三聚氰胺。

4 结论

4.1 棉纤维热解主要有3个阶段，第一阶段为初始热解阶段，主要是一些残留的水分挥发等物理变化;第二阶段为主要热解阶段，发生链的断裂和脱水反应，生成焦油产物，焦油产物继续分解生成可燃性气体并放出大量热，热量作用于基质使其继续分解，从而使燃烧得以维持;第三阶段是残渣氧化阶段，上阶段的产物继续氧化分解，最终形成剩炭。

4.2 棉纤维经过CP阻燃剂处理后，热稳定性降低，分解起始温度提前，主要热解阶段活化能降低。阻燃剂中的磷元素主要起催化纤维炭化和脱水的作用，减少可燃性气体的生成，使剩炭率提高。

4.3 在本实验条件下，当磷氮比为1∶0.1时，尿素的协效效果好于二氰二胺和三聚氰胺。氮系协效剂受热后会放出氨气和二氧化碳等不燃性气体，稀释空气中的氧和高聚物受热分解产生的可燃气体浓度，达到阻燃效果。

［1］邵阿娟，张幼珠，陈君.膨胀型阻燃剂对棉织物阻燃效果的研究［J］.印染助剂，2007，24(1):16 －18.

［2］朱平，隋淑英，王炳，等.阻燃及未阻燃棉织物的热分析［J］.青岛大学学报，2000，15(4):1 －5.

［3］丁芸芸.棉织物耐久阻燃整理优化研究［D］.青岛:青岛大学，2005.

［4］胡明进.棉用自交联型耐久阻燃剂的合成及性能［D］.青岛:青岛大学，2004.

［5］石建兵.棉纤维的阻燃改性及其热降解研究［D］.保定:河北大学，2004.

［6］朱平，隋淑英，王炳，等.阻燃及未阻燃棉织物的热分析［J］.青岛大学学报:工程技术版，2000，(4).

［7］田春明，石建兵，谢吉星，等.阻燃棉纤维的热降解研究［J］.河北大学学报:自然科学版，2004，(1).

［8］TIAN C M，ZHANG H Y，XU J Z，et al.Study on the Thermal Degradation of Cotton Cellulose Ammonium Phosphate and Its Metal Complexes［J］.Thermochimica Acta，1995，253:243 －251.

［9］靳霏霏.含氟环磷腈衍生物的合成及棉织物阻燃整理应用［D］.苏州:苏州大学，2008.