早期受冻温度对负温混凝土微观结构与强度的影响

董淑慧， 冯德成， 江守恒， 朱卫中

(1.哈尔滨工业大学 交通科学与工程学院，哈尔滨 150090;2.黑龙江省寒地建筑科学研究院，哈尔滨 150080;3.哈尔滨工业大学 土木工程学院，哈尔滨 150090)

0 引言

混凝土和钢筋混凝土是当今工业、民用、交通、能源、海洋、水工及其他建筑领域应用最广泛的基本建筑材料。我国北方地区幅员辽阔，极北地区的冬季最低温度达－30～－40℃。大量建筑物不仅需要长期在负温下使用，而且有近60%的混凝土工程需要在负温条件下施工。近些年来的研究表明，大量建筑物的混凝土结构已经出现了受冻破坏，尤其是在硬化阶段遭受冻害的混凝土耐久性明显降低。混凝土是一种多孔材料，受冻时拌合水结冰后体积膨胀9%，而硬化初期混凝土强度极低，如此大的内部应力将会导致开裂等内部损伤，使混凝土强度下降、弹性模量降低、抗渗性等耐久性能降低[1－6]。为避免负温给混凝土结构带来的损伤，笔者研究不同受冻温度条件下水泥石的孔结构抗压强度，结合混凝土内部微观结构形貌，探讨冻结温度对负温混凝土微观结构与宏观力学性能的影响。

1 实验材料与方法

实验采用M500硅酸盐水泥;中砂，细度模数2.8;5～20 mm连续级配碎石;复合防冻剂，具有减水、防冻、早强及引气的作用，主要性能指标见表1。混凝土设计强度等级C50，水泥用量450 kg/m3，水灰比0.34，砂率40%，混凝土坍落度为7～9 cm。根据冻结温度控制复合防冻剂掺量，在－5、－10和－15℃冻结时复合防冻剂掺量分别为3%、6%和9%。

表1 复合防冻剂性能参数Table 1 Composite antifreeze performance parameters

成型100 mm×100 mm×100 mm试件，于20±2℃、相对湿度≥90%的环境下预养至达到抗临界强度后，分别转入－5、－10、－15℃环境中恒负温养护7 d，之后再转入标准养护条件至规定龄期，采用万能试验机测试混凝土立方体抗压强度。

由于经负温养护后混凝土试件内部的自由水部分处于冻结状态，参考冻融循环实验中混凝土融化时间为4 h，因此，负温混凝土的－7 d强度为－7 d+4 h时的测定值。测试初始抗压强度后，选取1 cm3左右的碎块，浸入无水乙醇中终止水化，在60℃下烘干至恒重，然后放入干燥皿中冷却至室温，对新鲜断面进行镀膜，用于扫描电镜下的微观形貌观察。成型不含粗、细骨料，其他配比相同的净浆试件，与混凝土试件同条件下养护，采用压汞测孔仪测定7 d龄期水泥石孔结构。同时，测定始终处于标准养护状态下掺加防冻剂混凝土试件同龄期的各项性能，作为基准，与早期受冻的各组混凝土试件进行对比分析。

2 结果与分析

2.1 不同冻结温度下负温混凝土的微观结构

不同冻结温度下负温混凝土初始微观结构SEM见图1a～c，基准混凝土7 d龄期的微观结构见图1d。

由图1a～c可见，负温养护后混凝土的初始结构都较为疏松，存在着大量孔洞，且孔洞中水化产物较少。在－5℃养护的混凝土中，孔隙中观察到已生成一定量的针棒状AFt和絮状C－S－H凝胶等水化产物;－10℃养护的混凝土中，尽管已经形成了一定的水泥石骨架结构，但是结构不连续，存在着大量的微裂纹和孔隙;而－15℃养护的混凝土中，在少量絮状C－S－H凝胶周围存在着大量的未水化水泥颗粒，呈堆积状散乱分布，结构亦较为疏松。图1d所示标准养护7 d龄期时的混凝土，尽管尚存在一定量的孔隙，但水化产物较为丰富，大量CS－H凝胶、AFt等水化产物已经相互搭接形成了连续的水泥石骨架结构，与负温养护混凝土相比，结构较为密实。

2.2 冻结温度对负温混凝土孔结构的影响

孔结构是混凝土微观结构的重要组成部分，孔径分布十分复杂，是影响混凝土诸多宏观性能的重要因素，尤其是对混凝土的力学性能、抗渗性、抗冻性等耐久性能具有重要影响。研究标准养护7 d和－5、－10、－15℃恒负温养护7 d龄期时的水泥石孔结构，实验结果见图2a;标准养护28 d以及－5、－10、－15℃恒负温养护7 d后转标准养护28 d时，水泥石孔结构实验结果见图2b。

图2a表明，养护温度对混凝土的孔结构具有非常显著的影响，养护温度越低，水泥石孔结构越趋于粗大，＜20 nm的微孔含量明显降低，而＞1 μm的大孔含量大幅度增多。1～10 μm的孔含量约比标准养护混凝土提高1～2倍，＞10 μm的孔含量约为标准养护混凝土2～3倍，＜20 nm的孔隙含量仅为标准养护混凝土的43%～50%。通常认为，20 nm以下的孔隙为凝胶孔，与水泥水化程度有关，可见，三组负温养护混凝土的水化程度均较低。

图1 不同冻结温度下负温混凝土初始微观结构Fig.1 Negative temperature concrete initial microstructure under different freezing temperature

图2 不同养护温度及龄期的水泥石孔结构Fig.2 Cement paste pore structure of different curing temperature and period of age

由图2可见，转入标准养护后，负温混凝土＜20 nm的微孔含量大幅度增加，与标准养护28 d的混凝土接近，＞1 μm的大孔含量显著降低，尤其是－5℃受冻的混凝土，转标准养护28 d后＞200 nm孔含量几乎与标准养护28 d混凝土相当。这说明，转入标准养护后，负温混凝土能够快速持续水化，水化程度逐渐赶上标准养护混凝土。由图2b仍能观察到，随着早期受冻温度的降低，＞10 μm的大孔含量仍是呈现增长趋势，－10℃和－15℃受冻的两组混凝土中＞200 nm的孔含量仍略高于标准养护混凝土。通常认为＞200 nm的孔是有害孔，对混凝土的力学性能和抗冻、抗渗等耐久性能都有不利影响。

2.3 冻结温度对混凝土的抗压强度的影响

无论是从设计还是使用角度来讲，抗压强度均是混凝土各项性能指标的基础，是混凝土其他性能得以充分发挥的基本保障。因此，研究标准养护以及－5、－10、－15℃恒负温7 d后转为标准养护条件下，基准混凝土和负温混凝土各龄期的抗压强度变化，实验结果见图3。

图3 混凝土抗压强度Fig.3 Compressive strength of concrete

由图3可见，同样是处于标准养护条件下，与未掺加防冻剂混凝土相比，掺加防冻剂混凝土的早期强度较高，而后期强度略低。

养护温度越低，－7 d时负温混凝土的抗压强度越低，图1所示的水泥水化产物微观结构以及图2a所示的水泥石孔结构分布都很好地证明了这一点。负温下混凝土水化极其缓慢，混凝土中大孔和粗大毛细孔含量较高，在相同冻结温度下，越粗大的毛细孔中的水越易结冰，冻胀应力越大，而能够继续参与水泥水化的液态水含量则越少，因此，养护温度越低混凝土微观结构越疏松，宏观抗压强度越低。

尽管早期受冻使混凝土内部具有一定的结构缺陷，但是转为标准养护后，水泥的快速水化能够使负温混凝土的强度得以快速增长，且增长幅度高于基准混凝土，－5℃养护混凝土的28 d强度接近于标准养护混凝土，－15℃养护混凝土－7 d+28 d龄期抗压强度损失亦仅为4.0%，与图2b孔结构分布规律相吻合。

3 结论

(1)早期受冻使混凝土7 d结构较为疏松，存在大量孔洞，孔洞中水化产物较少，且养护温度越低，水泥石结构越疏松，－15℃养护的混凝土中，可观察到大量未水化水泥颗粒。

(2)早龄期的养护温度越低，水泥石孔结构越粗大，＜20 nm的微孔含量越低，＞1 μm的大孔含量便明显增多，混凝土抗压强度越低。转入标准养护后，负温混凝土＜20 nm的微孔含量大幅度增加，＞1 μm的大孔含量显著降低。－5℃受冻的混凝土，转标准养护28 d后，＞200 nm孔含量几乎与标准养护28 d混凝土相当，抗压强度亦接近。但－10℃和－15℃受冻的两组混凝土中，＞200 nm的孔含量仍略高于标准养护混凝土，抗压强度亦低于标准养护混凝土。

[1]朱卫中.负温混凝土科学技术研究再反思[J].低温建筑技术，2002(3):1－4.

[2]朱卫中，朱广祥，尹冬梅.掺防冻泵送剂负温混凝土强度研究[J].低温建筑技术，2004(3):1－4.

[3]Звездов А И，Малинина Л А，ФРуденко И.Технология бетона и железобетона в вопросах и ответах.ИПО профсоюзов Профиздат，2005.

[4]Ярмаковский В Н.Исследование прочностных и деформативных характеристик бетона при низких отрицательных температурах.Диссердация на соискание ученой степени кандидата технических наук.Москва，1972.

[5]Москвин В М，Капкин М М ，Савицкий А Н.Бетон для строительства в суровых климатических условиях. НИИЖБ， Госстрой СССР，Ленинградское отделение Стройиздата，1973.

[6]Зоткин А Г.Обеспечение морозостойкости бетона.Иркутский политехнический институт，1988.