常见药物左旋多巴的臭氧氧化降解技术

鱼 杰

(浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江 杭州 310032)

1 问题的提出

近年来,药物活性成分(Active Pharmaceutical Ingredients,API)在水环境中存在的报道越来越多,API指在用于药品制造中的任何一种物质或物质的混合物,并且在用于制药时,成为药品的一种活性成分。API在进入水体中会引起局部的环境问题,其对生态环境和人类健康的影响已经引起国际社会的关注[1-4]。

左旋多巴(3.4-Dihydroxyphenyl-L-alanine,LDOPA)是一种常见的API,是生物体内一种重要的生物活性物质,是从L-酪氨酸到儿茶酚或黑色素的生化代谢途径过程中的重要中间产物。L-DOPA抗震颤麻痹药,是治疗常见老年病—帕金森病的主要药物。随着全球人口老龄化速度的加快,对L-DOPA需求的增加,水环境中残存的L-DOPA数量也在逐年积累。可以预见,随着人们对水质要求的不断提升,研究提高L-DOPA等API的去除率是必要的。

臭氧是一种广泛使用的氧化剂,在氧化处理污水工艺中起到消毒、脱色、除味、去除污染物等作用。臭氧氧化技术是以·OH为主的氧化剂与有机物的反应。·OH是氧化能力仅次于氟的氧化剂,速率常数可达到106～109mol/(L·s),且与API的反应没有选择性。

为了应对人们将来对水质的更高要求,本文选择用臭氧氧化处理工艺,对常见API、L-DOPA的小规模处理情况进行研究,了解不同实验参数条件下L-DOPA的去除情况,并通过分析得出最优的实验参数[5-10]。

2 材料与方法

2.1 实验试剂

氢氧化钠(由国药集团化学试剂有限公司生产)、硫酸(由衢州巨化试剂有限公司生产)、乙酸(由上海凌峰化学试剂生产)、甲醇(由上海路都化学试剂厂生产)、重铬酸钾 (由无锡海硕生物有限公司生产)、硫酸银(由上海试剂一厂生产)、左旋多巴(由浙江车头制药公司生产)。

2.2 实验装置

选取厚度为3mm的有机玻璃作为反应器材料,制作1根内径为60 mm,容积为2 L的外管,内套 1根内径为35 mm的内管。在内管底部安置1个曝气头,氧气经臭氧发生器转化为臭氧,通过曝气头通入反应器曝气,降解待处理污染物。实验装置见图1。

图1 实验装置图

2.3 实验方法

在反应器中预先投入已调好的不同pH值 (2,5,7)或不同初始浓度(500,1 000,1 500,2 000 mg/L)的1.5 L L-DOPA溶液,接通反应器,打开氧气阀,调节气体至所需流量(20,40,60,80 L/h),使反应器中的L-DOPA充分混匀,打开臭氧发生器,同时开始计时,每隔一定时间(5,10,20,30,40,60,80,100,120 min)进行取样,放入冰箱待测。

2.4 分析方法

对L-DOPA隔时取样,对水样进行分析。L-DOPA浓度采用高效液相色谱(Aglient 1200 HPLC)进行测定,色谱柱采用 C18反相柱,柱温为 25℃,流动相为乙酸(5.8 mL/L),其比例为乙酸∶甲醇为95∶5,流速为0.8 mL/min,进样量为5μ L,检测器为紫外检测器,监测波长为280 nm;COD的检测与国家标准的快速消解分光光度法相似,测定过程中,在消解管中加入1mL样品,2 mL超纯水,1mL重铬酸钾溶液(0.5 mol/L),1 mL硫酸汞溶液,5 mL硫酸—硫酸银溶液,用快速消解仪消解120min,取出并冷却至室温,用纯水定容至11 mL,冷却至室温,于610 nm处测定吸光值,并代入COD标准曲线中。

图2 不同pH条件对L-DOPA去除率及COD去除率的影响图

3 结果与讨论

3.1 臭氧在污水处理中的应用

对于O3的反应机理已经有很多研究报道,主要是因为O3的分解产物是一些分子态氧和具有高度活性的自由基HO2·、OH·、H·等,它们的高度活性在水处理中用于杀菌消毒、破坏有机物结构等,副产物无毒,基本无二次污染。O3溶解率与水的温度、pH值、有机物及杂质的质量分数等参数有关。要快速、有效地获得高质量浓度臭氧水,必须提高气相臭氧质量浓度;降低水温,减小气液体积比,扩大气液接触面积,促使臭氧在水中快速有效溶解。本实验通过往水中通入不同流量的臭氧,随着通入臭氧流量的增加,臭氧在水中的溶解量也相应的增加;并且可以得到不同流量下臭氧的饱和溶解量;臭氧溶解主要发生在前10min,10min后臭氧溶解基本饱和。在臭氧流量为48mg/min时10min后臭氧溶解量达到9mg/L左右。

3.2 pH的影响

3.2.1 pH对L-DOPA的影响

研究表明,以L-DOPA为主的制药废水多为酸性,且L-DOPA在碱性条件下不稳定。这是因为L-DOPA中含有酚羟基,在碱性条件下,酚羟基与碱性溶液中的OH·反应,使得L-DOPA被转化为其他物质,从而降低了L-DOPA的浓度。为了模拟L-DOPA废水,降解过程中对pH的考察只选择酸性条件。

3.2.2 pH对臭氧氧化降解L-DOPA的影响

pH是臭氧氧化降解有机污染物的重要指标之一,pH值的改变,会影响水体中臭氧的质量浓度。图2显示了初始浓度为1 000 mg/L的L-DOPA,在臭氧流量48 mg/min,pH值在2、5、7条件下的降解情况。

从图2a可知,L-DOPA在相同初始浓度,臭氧投加量,pH值在2、5、7条件时,去除率曲线十分接近。在0～20 min,去除速率较快,分别达到了 85.91%、85.87%、85.99%,从20 min开始,降解速率开始变慢,并趋于完全降解,到120min时,L-DOPA去除率达到100.00%。

图2b是在不同pH条件下COD的去除情况。由图2b可 知,pH=5时COD的去除率最高,达57.24%,pH=2和pH=7的最终COD去除率分别只有36.45%、41.08%。总体而言,COD的去除率没有L-DOPA的高,COD的最高去除率不足60%。由图2b可知,pH=5条件下,COD去除速率在5 min时已经达到了34.42%,从20 min后,降解速率开始变慢并趋于平缓,到100 min时,COD去除率达51.01%,主要是因为L-DOPA在降解过程中产生了大量的中间产物,特别是小分子酸类物质,比如甲酸、乙酸、草酸等。这些物质引起特别的结构特性,极难被臭氧降解,从而导致在20 min后COD的去除开始变慢,总的COD去除率不能达到理想的效果。

图3 不同初始浓度对L-DOPA去除率及COD去除率的影响图

3.3 初始浓度的影响

图3显示了在pH=5,臭氧流量为48 mg/min,不同初始浓度(500,1 000,1 500,2 000 mg/L)条件下L-DOPA和COD的去除情况。

由图3a可知,不同初始浓度 (500,1 000,1 500,2 000mg/L)L-DOPA臭氧氧化最终去除率都较理想 (分别达到 100%、100%、98.47%、97.61%)。其中 1 000 mg/L条件,既能保持100%的去除率,又可以达到较大的去除量。L-DOPA整体去除速率在0～40 min期间较快,到40 min时,分别可以达到 96.32%、96.53%、86.93%、88.71%。在40～120 min,降解速率明显变慢。由图3b可知,不同初始浓度L-DOPA的COD去除率在120 min可以分别达到28.67%、57.24%、40.69%、35.39%。其中初始浓度为1 000 mg/L条件下的最终 COD去除率最高,为57.24%,明显高于其他条件;而且在每一个时间点,其COD去除率都高于其他条件,可知初始浓度取1 000 mg/L的L-DOPA对其臭氧氧化降解效果最优。

由图3a、3b可知,L-DOPA初始浓度的增加,COD去除率的变化趋势和L-DOPA的去除率相一致,也是随着LDOPA初始浓度的增加而减少,在相对低的L-DOPA初始浓度条件下去除效果更佳,在最大L-DOPA初始浓度值为2 000 mg/L时,在120 min的反应时间内其COD去除效果较差,明显低于L-DOPA的去除效率,这主要是因为 LDOPA在降解过程中产生了大量的中间产物,抢夺了水中的羟基自由基,从而降低了对L-DOPA的降解速率,其中产生的小分子酸类物质结构特殊,不易被臭氧降解,从而导致COD的去除率不能达到理想的效果。

3.4 臭氧投加量的影响

图4显示了在 pH=5,初始L-DOPA浓度为1 000 mg/L,不同臭氧投加量(16,32,48,64 mg/min)条件下,L-DOPA和COD的去除情况。

图4 不同臭氧投加量对L-DOPA去除率及COD去除率的影响图

图4a可知,不同臭氧投加量(16,32,48,64 mg/min)条件下,L-DOPA的最终去除率分别达到了94.43%、98.87%、100%、97.79%。可见随着臭氧投加量的增加,L-DOPA的去除率呈增大趋势,当臭氧投加量为48 mg/min时,L-DOPA去除率最大,达100%。从去除速率看,在前40 min内,L-DOPA的去除率较快,在40 min时,分别达到了53.06%、87.59%、96.53%、94.88%。臭氧投加量为48 mg/min时的L-DOPA降解速率相比其他组快。

图4b可知,随着臭氧流量的增加,COD的去除率也在不断增加,与L-DOPA的去除情况相似。主要是因为当臭氧增加时传质速率增加,即氧化剂的数量及浓度提高,污染物与氧化剂的接触概率大大增加,从而提高处理效果。当臭氧投加量为 48 mg/min时,COD去除率较好,达到57.24%,当臭氧投加量到64 mg/min时,COD去除率反而降低,只有34.50%,是因为臭氧流量达64 mg/min时,气相流量过大,臭氧在反应器内的停留时间缩短,导致臭氧和污染物的接触时间减少,从而使得传质效率降低,处理效果不理想。

4 结 语

(1)以L-DOPA作为目标污染物,采用内循环气流式反应器,考察不同实验参数即pH、臭氧投加量、污染物初始浓度的降解效果。研究表明,这些参数对L-DOPA的降解速率有明显影响。在酸性条件下pH的增加会略微提高降解速率,随着臭氧流量的增加降解速率不断提高,而污染物初始浓度越低降解速率越高。在pH为5,臭氧流量为48 mg/min,低污染物初始浓度 (1 000 mg/L)条件下能取得较好的去除效果。

(2)在此研究的基础上,可以预见在加入催化剂后,如活性炭,Fe3O4掺杂金属元素等,会进一步提高臭氧对与L-DOPA类似的API的降解效果。

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