原子荧光法测定污泥中总砷含量的不确定度评定

钱东平，苏 华

（1.无锡市排水公司，江苏 无锡 214011；2.无锡市水利基建工程质量监督站，江苏 无锡 214023）

测量不确定度作为与检测结果有紧密关联的参数[1]，已越来越受到质量监督、环境监测等领域的重视。因此，对实验室检测结果进行不确定度的评定具有十分重要的意义。对原子荧光法测定总砷含量的不确定评定，近年文献[2，3]主要集中的样本为水质样品，而对污泥中总砷含量的不确定评定还未见相关报道。

污泥中总砷的测定，从成本及灵敏度考虑，目前以原子荧光法[4，5]使用较为广泛。本研究依据文献[6]中报道的优化方法及仪器条件，即用硝酸-高氯酸混合酸于电热板上对污泥中的总砷进行消解，然后采用原子荧光法测定污泥消解液中总砷。通过分析检测过程中引入不确定度的各种来源，从而评定其不确定度，为检测实验室质量管理和出具科学检测报告提供依据。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

AFS-2202双道原子荧光光度计（北京海光仪器公司），带砷空芯阴极灯。

砷 （GSB 07-1275-2000，100 mg/L）标准储备溶液（环境保护部标准样品研究所）。盐酸、硝酸、高氯酸均为优级纯，其他试剂为分析纯。

1.5%硼氢化钾-0.5%氢氧化钾溶液（现用现配）；1%硫脲-1%抗坏血酸混合溶液（现用现配）；5%盐酸载流溶液；实验用水为超纯水（18.3 MΩ）。

1.2 标准溶液配制

砷标准中间液（5 mg/L）：吸取砷标准储备液5.00 ml至100 ml容量瓶，用水稀释至刻度，混匀；砷标准使用液（500 μg/L）：移取砷标准中间液10.00 ml至100 ml容量瓶，用水稀释至刻度，混匀；砷标准系列溶液：分别移取0 ml、1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml、6.00 ml、8.00 ml、10.00 ml砷标准使用液至7支50 ml比色管中，加入4 ml盐酸，混匀后加入10 ml 1%硫脲-1%抗坏血酸混合溶液，用水稀释到刻度。

1.3 污泥样品预处理

将自然风干后污泥样品过100目筛后，按照四分法取有代表性样品约20 g，从中称取0.5 g左右污泥样品至100 ml烧杯中，加入5 ml硝酸和2 ml高氯酸，混匀后放置在电热板上加热消解至冒白烟，取下冷却后加入5 ml（1+1）盐酸,混匀后继续在电热板上蒸至尽干（剩余消解液约0.5～1 ml）。取下冷却后，用少量水多次将消解液转移至50 ml比色管中，然后加入4 ml盐酸，混匀后再加入10 ml1%硫脲-1%抗坏血酸混合溶液，定容。

2 不确定度来源分析

2.1 建立数学模型

依据污水处理厂污泥中总砷的检测方法[4]，污泥中总砷的含量计算表达式为：

式中：ω——污泥中总砷的含量（mg/kg），C——测定溶液中扣除空白后总砷质量浓度（μg/L）；V——污泥样品消解后定容体积（ml）；m——污泥样品称样量（g）；f——污泥样品含水率（%）。

2.2 不确定度来源

对检测过程及数学模型分析，得出污泥中总砷含量的不确定度主要来源于以下5种：

（1）天平称量污泥样品质量引入的标准不确定度；（2）样品消解液中总砷的质量浓度引入的标准不确定度：包括标准储备液的标准不确定度、稀释过程引入的标准不确定度及最小二乘法拟合标准曲线得出浓度C时产生的标准不确定度；（3）样品制备及消解过程引入的标准不确定度：包括样品均匀性、称量误差、消解过程的回收率、定容体积等因素产生的标准不确定度；（4）样品测定重复性（即仪器性能）引入的标准不确定度；（5）污泥含水率计算引入的标准不确定度。

3 标准不确定度评定

3.1 天平称量污泥样品质量所引入的标准不确定度U（Ca）

本试验使用梅特勒AE-200电子天平称取污泥样品，其检定证书给出的最大允许差为±0.1 mg。

按均匀分布评定，实际进行2次称重：一次毛重，一次去皮，则称量的标准不确定度为：U实际称取污泥样品平均值0.5002 g，则相对不确定度为：Urel（Ca）=0.08/（0.5002×1000）=1.60×10-4。

3.2 样品消解液中总砷的质量浓度引入的标准不确定度U（Cb）

3.2.1 标准储备液引入的相对标准不确定度Urel（Cb1）

砷标准储备液质量浓度为100 mg/L，其环境标准样品证书给出的相对不确定度为2%，包含因子k=2，则其相对标准不确定度是：Urel（Cb1）=2%/2=0.01。

3.2.2 标准溶液稀释过程中引入的标准不确定度

（1）第一、二次稀释引入的相对标准不确定度Urel（Cb2）与Urel（Cb3）

砷标准使用液（500 μg/L）经过两级稀释而得到，第一级稀释中各量器的不确定度见表1（试验时温度为5℃，20℃水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1）。第二级稀释的标准不确定度计算方法与第

（2）标准曲线绘制过程中因稀释引起的相对标准不确定度Urel（Cb4）

表1 第一次稀释中各量器的相对标准不确定度

以砷标准使用溶液配制成浓度分别为0 μg/L、10.0 μg/L、 20.0 μg/L、 40.0 μg/L、 60.0 μg/L、80.0 μg/L、100.0 μg/L的标准系列溶液,用10 ml分度吸管（A级）和50 ml比色管完成。参照表1的计算方法，计算出Urel（Cb4）=5.5×10-3（其中，10 ml分度吸管、50 ml比色管允许差分别是±0.05 ml与±0.40 ml，按照均匀分布计算）。

从上述评定可以得出，整个标准溶液稀释过程引入的标准不确定度U（Cb稀释）有：标准储备液引入的相对标准不确定度Urel（Cb1）、标准溶液两次稀释过程引入的相对标准不确定度Urel（Cb2）与Urel（Cb3）、标准曲线绘制过程中因稀释引起的相对标准不确定度Urel（Cb4）。因此，由标准溶液稀释引起的相对标准不确定度Urel（Cb稀释）为以上各个分量的叠加，即：

3.2.3 最小二乘法拟合标准曲线测定产生的相对标准不确定度Urel（Cb曲线）

标准系列溶液的质量浓度及相应的荧光强度值数据见表2。

表2 标准系列溶液的质量浓度及相应的荧光强度

按表2中的检测数据，用最小二乘法拟合线性回归方程，得出标准曲线:If=a×X+b=42.9761×X+87.5530，相关系数r=0.9998。

由贝塞尔公式（7）计算标准曲线中荧光强度的标准偏差S公式（2），然后根据计算出的标准偏差S用公式（3）计算标准曲线引入的标准不确定度Urel（Cb曲线）：

式中：If——标准溶液荧光强度；b——标准曲线的截距，其值为87.5530；a——标准曲线的斜率，其值为42.9761；n——建立标准曲线的标准溶液测定总次数，每个标准溶液测定2次，n=12；N——对消解液的平行测定次数，N=6；——根据测定的荧光强度平均值，利用标准曲线求得的总砷的质量浓度；Xi——建立标准曲线的标准溶液质量浓度；——标准系列溶液中总砷的平均质量浓度。

经计算，得出标准曲线中荧光强度的标准偏差S=23.34，标准曲线引入的标准不确定度Urel（Cb曲线）=0.031。

3.2.4 样品消解液中总砷的质量浓度的合成相对不确定度Urel（Cb）

样品消解液中总砷的质量浓度引入的不确定度包括两个部分：标准溶液稀释引入的相对标准不确定度Urel（Cb稀释）、标准曲线引入的标准不确定度Urel（Cb曲线）。因此，其合成相对不确定度Urel（Cb）为：

3.3 样品制备及消解过程中引入的标准不确定度U（Cc）

3.3.1 取样

本试验随机取样，可认为样品是均匀的，代表性充分，由此所致的不确定度忽略不计。

3.3.2 称量

本试验中污泥样品的称样质量为0.5 g左右，样品的称量次数n=5，称量次数较少，因此采用极差法[8]计算不确定度。

U（Cc1）=S（x）=R/C=0.005/2.33=2.15×10-3g式中：R——极差值（Xmax-Xmin）；C——极差系数，这里C

3.3.3 污泥样品消解回收率

样品消解中存在如下因素：（1）消解不完全；（2）消解过程中砷的损失或污染；（3）消解液转移过程的损失。因此，上述因素将使污泥中的总砷不能完全被仪器检测到。本方法测定总砷的加标回收率为91.0%～103.0%，平行测定6次的回收率为94.4%。样品回收率的不确定度为：

3.3.4 定容体积与温度

消解液用50 ml比色管定容，参照3.2.2（2）节中计算的结果，定容体积与温度引入的合成不确定度 为4.6×10-3。

从上述评定可以得出，样品制备及消解过程中引入的标准不确定度有3个主要因素：污泥样品称量、污泥样品消解回收率及定容体积与温度。因此，样品制备及消解过程中引入合成相对标准不确定度为：

3.4 样品测定重复性（仪器性能）引入的标准不确定度U（Cd）

样品测定重复性引入的不确定度即原子荧光仪测量性能引入的不确定度[2]，它取决于原子荧光仪本身的精密度。对同一污泥样品消解液，重复测定6次，结果分别是：29.04 μg/L、28.79 μg/L、28.91 μg/L、29.20μg/L、28.84 μg/L、29.00 μg/L，平均值为28.96 μg/L，标准偏差为0.149 μg/L。标准不确定度相对标准不确定度Urel（Cd）=0.061/28.96=2.1×10-3。

3.5 污泥含水率计算引入的标准不确定度U（Ce）

污泥样品在消解的同时，另取一份试样测定其含水率f[4]。此过程包括3个不确定来源：（1）天平称量Urel（Ce1）；（2）取样Urel（Ce2）；（3）称量Urel（Ce3）。计算过程与3.3节类似。

3.6 试剂空白引入的标准不确定度

本试验所用化学试剂为优级纯或分析纯，符合原子荧光法测定总砷的要求，因此扣除空白所致的总砷的变化产生的影响很小，可忽略不计。

4 合成标准不确定度和扩展标准不确定度的计算

原子荧光法测定污泥中总砷含量的各个不确定度分量见表3。

表3 各相对标准不确定度分量

原子荧光法测定污泥中总砷含量合成标准不确定度为：

将试验中所得数据代入公式（1），得到污泥中总砷的含量：

则合成的标准不确定度为：

取包含因子为2，则扩展不确定度为：

则污泥中总砷的含量为：

3 结论

（1）依据原子荧光法测定的污泥中总砷的含量为（2.94±0.31）mg/kg（k=2）。

（2）通过分析、评定原子荧光法测定污泥中总砷含量的不确定度可以得出，主要影响因素是样品制备及消解、样品消解液中总砷的质量浓度及污泥含水率，而天平称量污泥样品质量、样品测定重复性（仪器性能）引入的不确定度可以忽略。

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