琥珀酸磺酸盐双子表面活性剂的合成及性能

孙晓祎，蒋文伟，罗 芩

（1.四川大学化学工程学院，四川 成都610065；2.成都惠恩精细化工有限责任公司，四川 成都610065）

双子表面活性剂是将两个或两个以上的结构相同或接近的表面活性剂单体通过连接基团连接在一起的新型表面活性剂，与传统表面活性剂相比，具有较低的胶束浓度以及优良的乳化性能、钙皂分散力、润湿性能等，在石油工业、生物技术、染料工业以及新型材料制备等领域有很好的应用前景，因此引起了很多学者的关注[1－6］。国内也有很多学者研究Gemini双子表面活性剂的合成及其性能[7－11］。目前，琥珀酸磺酸盐双子表面活性剂的合成多引入了其它溶剂以及相转移催化剂，且在顺丁烯二酸酐（顺酐）与乙二醇的反应过程中可能会发生缩聚反应。为此，作者以顺丁烯二酸酐、正辛醇、乙二醇、亚硫酸氢钠为主要反应原料，先进行顺丁烯二酸酐与正辛醇的单酯化反应，单酯化产物继而与乙二醇进行双酯化反应，最后双酯化产物与亚硫酸氢钠进行磺化加成反应，合成了乙二醇双琥珀酸双辛酯磺酸钠，并测测定其表面性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

顺丁烯二酸酐（顺酐）、正辛醇、乙二醇、亚硫酸氢钠、对甲苯磺酸，分析纯，成都科龙试剂。

DW－2型多功能电动搅拌器、真空循环水泵，巩义予华仪器有限责任公司；Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪（FTIR），美国热电公司。

1.2 反应原理

1.2.1 单酯化反应

1.2.2 双酯化反应

1.2.3 磺化反应

1.3 合成方法

1.3.1 马来酸单辛酯（单酯）的合成

在装有温度计、搅拌器、通气管和回流冷凝管的四口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐和正辛醇，通入氮气，升温至90℃，保温反应2h。产物直接用于下一步反应。

1.3.2 乙二醇双马来酸双辛酯（双酯）的合成

将单酯、乙二醇和对甲苯磺酸加入到装有温度计、分水器、搅拌器、冷凝管和真空减压泵的四口烧瓶中，搅拌下升温至110℃，减压蒸除反应生成的水分，在110℃下保温反应3h。调节pH值至中性，用于下一步反应。

1.3.3 乙二醇双琥珀酸双辛酯磺酸钠的合成

将双酯及亚硫酸氢钠溶液加入到装有温度计、搅拌器、通气管和回流冷凝管的四口烧瓶中，通入氮气，搅拌下升温至85℃，保温反应90min。粗产物经正丁醇萃取、减压蒸馏，得到较纯产物。

1.4 测试与表征

通过对酯化反应体系酸值的测定以及对磺化反应体系碘值的测定来考察体系的反应进程。

按下式计算酯化率[12］：

通过红外光谱对反应中间体和产物进行表征，采用表面张力法测定产物的表面性能。

2 结果与讨论

2.1 单酯化反应最佳条件的确定

以反应时间、反应温度和醇酐比（正辛醇与顺丁烯二酸酐的摩尔比，下同）为考察因素，以酯化率为考核指标，设计3因素3水平正交实验，其结果与分析见表1 。

由表1 可知，反应时间对酯化率的影响最大，其次为反应温度，醇酐比的影响最小。该单酯化反应具有较大的平衡常数，故可将其近似视为不可逆反应，顺酐具有很强的反应活性，反应极易进行，不需添加任何催化剂，加入理论量的醇就有很高的酯化率。因此，醇酐比不宜过大，过大对酯化率提高无明显效果，且导致产物中杂质增多。综合各种因素，确定单酯化反应的最佳工艺条件为：A2B3C2，即反应时间2h、反应温度85℃，醇酐比1.00∶1.05。在该条件下反应的酯化率为97.62%，高于表1 所有反应。

表1 单酯化反应正交实验的结果与分析Tab.1 The results and analysis of orthogonal experiment for monoesterification

由于正交实验所得出的最佳反应温度为所选范围的极限温度，且反应温度对该反应影响较大，故在最优条件的基础上进行了追加实验。在最优反应时间和醇酐比下，考察了90℃、95℃下的酯化率，分别为98.21%、100%。可以看出，随着反应温度的升高，酯化率增大，但是当反应温度为95℃ 时，反应过程中有较多的顺酐升华，凝结在冷凝管上，使测得的酯化率偏高，达到100%；另外，反应温度过高也会发生双酯化反应，且影响产物性状。故将单酯化的反应温度确定为90℃。最终确定单酯化反应的最佳工艺条件为：反应温度90℃、反应时间2h、醇酐比1.00∶1.05。

2.2 双酯化反应最佳条件的确定

以反应温度、反应时间、酯醇比（单酯与乙二醇的摩尔比，下同）以及催化剂用量（以体系总质量计，下同）为考察因素，以酯化率为考核指标，设计4因素3水平正交实验，其结果与分析见表2 。

由表2 可知，反应温度对酯化率的影响最大，其次为催化剂用量、酯醇比，反应时间的影响最小。由于该双酯化反应为可逆反应，较难进行，需提高反应温度，并通过减压蒸馏将反应生成的水分出来，以促进反应的进行。但反应温度过高会导致部分原料随水分一起蒸出，酯化率下降，原料利用率下降。选用选择性较高的对甲苯磺酸作为催化剂，可减少副反应，但催化剂用量不宜过大。反应时间对酯化率的影响很小，从能耗及成本方面考虑，将反应时间设定3h。综合各种因素，确定双酯化反应的最佳工艺条件为：A3B2C1D2，即反应温度100℃、反应时间3h、酯醇比2.05∶1.00、催化剂用量1.0%。在该反应条件下的酯化率为89.35%，高于表2 所有反应。

表2 双酯化反应正交实验的结果与分析Tab.2 The results and analysis of orthogonal experiment for diesterfication

2.3 磺化反应最佳条件的确定

为了使双键磺化更加完全，亚硫酸氢钠宜过量。但过多的亚硫酸氢钠难以完全从体系中去除，且对磺化率提高的作用不大，也增加了成本。故将双酯与亚硫酸氢钠的摩尔比设定在1.00∶2.05。就磺化反应的反应温度和反应时间对磺化率的影响进行了单因素考察，结果如图1所示。

图1 反应温度和反应时间对磺化率的影响Fig.1 The effect of reaction temperature and reaction time on the sulfonation rate

由图1可知，随着反应温度的升高，磺化率略微升高，但是升幅不明显，且反应温度过高时亚硫酸氢钠会分解。从经济的角度出发，将反应温度设定在85℃，反应90min之后，磺化率基本保持不变。最终确定磺化反应的最佳工艺条件为：反应温度85℃、反应时间90min、双酯和亚硫酸氢钠的摩尔比1.00∶2.05，在该条件下反应的磺化率为86.40%。

2.4 红外光谱分析

（1）单酯化反应产物：3057.94cm－1处为羧羟基－OH的宽而强的吸收峰；2957.01cm－1、2856.02cm－1处分别为－CH3的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；2926.76cm－1处为－CH2－的反对称伸缩振动峰；1728.14cm－1处为羰基 的伸缩振动峰；1642.92 cm－1处为－C＝C－的伸缩振动峰；1466.39cm－1处为－CH3的弯曲振动峰；1259.91cm－1处为－C－O－的伸缩振动峰；1217.21cm－1处为－C－O－C－的非对称伸缩振动峰；1423.19cm－1和918.52cm－1处为－OH的弯曲振动峰；724.85cm－1处为高碳链吸收峰。红外光谱数据表明，单酯化产物符合马来酸单辛酯的结构特征。

（2）双酯化产物：3442.69cm－1处为水分子吸收峰；2956.39cm－1、2856.10cm－1处分别为－CH3的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；2927.46cm－1处为－CH2－的反对称伸缩振动峰；1731.79cm－1处为羰基 的伸缩振动峰；1643.08cm－1处为－C＝C－的伸缩振动峰；1457.94cm－1处为－CH3的弯曲振动峰；1251.60cm－1处为－C－O－的伸缩振动峰；1209.17cm－1处为－C－O－C－的非对称伸缩振动峰；723.74cm－1处为高碳链吸收峰。红外光谱数据表明，双酯化产物符合乙二醇双马来酸双辛酯的结构特征。

（3）磺化产物：2960.24cm－1、2859.96cm－1处分别为－CH3的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；2927.46cm－1处为－CH2－的反对称伸缩振动峰；1735.65cm－1处 为 羰 基 的 伸 缩 振 动 峰；1457.94cm－1处为－CH3的弯曲振动峰；1224.60 cm－1处为－C－O－的伸缩振动峰；1172.53cm－1处为－C－O－C－的非对称伸缩振动峰；723.19cm－1处为高碳链吸收峰；1051.03cm－1处为O＝S的特征峰。红外光谱数据表明，磺化产物符合乙二醇双琥珀酸双辛酯磺酸钠的结构特征。

2.5 表面性能

利用表面张力法测定了终产物的表面张力，溶液表面张力与浓度的关系曲线见图2。

图2 终产物溶液表面张力与浓度的关系曲线Fig.2 Curve of relationship between surface tension and concentration of the final product

由图2可知，乙二醇双琥珀酸双辛酯磺酸钠的临界胶束浓度CMC为5.0×10－4mol·L－1，表面张力γCMC为37.98mN·m－1。临界胶束浓度较传统表面活性剂低1～2个数量级。

3 结论

（1）首先以顺丁烯二酸酐和正辛醇进行单酯化反应，单酯在对甲苯磺酸催化下与乙二醇进行双酯化反应，双酯再与亚硫酸氢钠进行磺化加成反应合成最终产物乙二醇双琥珀酸双辛酯磺酸钠。

（2）通过正交实验和单因素实验确定最佳工艺条件为：单酯化反应，n（正辛醇）∶n（顺丁烯二酸酐）＝1.00∶1.05，反应温度90℃，反应时间2h；双酯化反应，n（单酯）∶n（乙二醇）＝2.05∶1.00，反应温度100℃，催化剂对甲苯磺酸用量1.0%，反应时间3h；磺化反应，n（双酯）∶n（亚硫酸氢钠）＝1.00∶2.05，反应温度85℃，反应时间90min。

（3）乙二醇双琥珀酸双辛酯磺酸钠的临界胶束浓度 CMC为5.0×10－4mol·L－1，表面张力γCMC为37.98mN·m－1，临界胶束浓度较传统表面活性剂低1～2个数量级。本工艺过程中不需要使用其它溶剂，且磺化过程不需要引入其它相转移催化剂，工艺简单、环保，具有很好的工业化生产前景。

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