气相沉积铼的前驱体二聚（二乙酰丙酮合铼酰）的合成与表征

王 薇，胡 劲，王玉天，唐 华，赵 娜

（昆明理工大学 材料科学与工程学院，云南 昆明650093）

铼是一种稀有的难熔金属，熔点高达3 180℃，仅次于钨，具有高强度、高熔点、良好的塑性及优异的机械稳定性.铼没有脆性临界转变温度，在高温和急冷急热条件下均有很好的抗蠕变性能，适用于超高温及强热震工作环境，其室温抗拉伸强度超过1 172MPa，在2 200℃时仍可保持在48MPa以上，远远超过其他金属［1－3］.铼在高温下有非常好的耐热冲击性，在2 200℃的高温下，用铼制造的发动机喷管能承受1×105以上热疲劳循环而不失效.铼还有非常好的耐磨损、抗腐蚀性能，其抗磨损能力仅次于金属锇.另外，铼对于除氧气以外的大部分气体都能够保持比较好的化学惰性，不会被热氢气腐蚀，而且对氢气的渗透率也很低.因其一系列优异性能，铼被广泛应用于电子工业和航空航天等领域，成为现代高科技领域极其重要的新材料之一［4－5］.

铼在具有上述优点的同时，也存在一些问题，例如加工比较困难，化学气相沉积制备法研究更是少之又少［6］.化学气相沉积对于制备难加工金属具有优越性，从原料就可以直接得到所需金属材料，避免了繁琐的加工工序.化学气相沉积工艺过程一般在密封的真空系统中进行，膜层质量好，纯度高，所得产品密度接近理论值，这是其他工艺难以达到的［7］.现阶段，铼的化学气相沉积前驱体主要运用铼的卤化物（ReCl5、ReF6等），但是其要求的气化温度较高，并生成有毒气体［8］.所以我们从事铼的有机金属化合物的研究，来优化铼的化学气相沉积制备.在此工作中我们制备出铼的前驱体二聚（二乙酰丙酮铼酰）.

1 实验部分

1.1 原料

六氯铼酸钾是从昆明珀玺金属材料有限公司购进，乙酰丙酮为上海化学试剂有限公司上海试剂一厂生产的化学纯试剂，碳酸氢钠为汕头市西陇化工厂有限公司生产的分析纯试剂.

1.2 仪器设备

巩义予华仪器有限责任公司DF－101S集热式恒温加热磁力搅拌器；上海越平科学仪器有限公司JA2003B型电子天平；上海博讯实业有限公司DZF－6020型干燥箱；瑞士BUCHI公司生产的R210／215型旋转蒸发仪；德国Bruker公司EQUINOX55型红外光谱仪；美国热电菲尼根（ICP－MS）Aglient7700A等离子体质谱分析仪；美国利曼公司PS1000等离子发射光谱仪.

1.3 实验步骤

称取3.941g的六氯铼酸钾（K2ReCl6），用去离子水溶解后加入三颈烧瓶中，在反应体系中加入17mL的乙酰丙酮，将三颈烧瓶置于80℃下的水浴锅中磁力搅拌，冷凝回流反应.用饱和NaHCO3溶液缓慢调节pH，使pH达到7.补加15mL乙酰丙酮，并提高水浴温度至90℃.连续反应8h后静置冷却，至有酒红色溶液和少量棕黑色固体生成.

将混合液过滤，所得酒红色溶液用旋转蒸发仪在85℃水浴下，以50r／min的转速抽真空，快速旋蒸，蒸干溶剂，得到紫红色固体以及白色NaCl晶体.用无水乙醇溶解混合固体，抽滤，将NaCl晶体滤除，将滤液在70℃水浴下，以50r／min的转速抽真空，快速旋蒸，蒸干溶剂.再用无水乙醇溶解混合固体，反复多次，直到没有白色晶体析出为止.将酒红色溶液蒸干，得到易溶于水，易溶于酒精的紫红色固体粉末2.163g.

2 结果与讨论

2.1 红外图谱分析

在合成样品的红外光谱图中，3 418.94cm－1处有一个宽而强的吸收峰，证明有水的存在；3 040cm－1处有不饱和双键C== C－H的吸收峰；2 953.17cm－1处有－CH3的吸收峰；2 923.29和2 853.17cm－1处有－CH2的吸收峰.

在红外光谱中的指纹区（1 800～600cm－1），C== O伸缩振动是一个特征峰而且往往是最强的吸收峰，其大致出现位置在1 900～1 650cm－1，由于共轭大π键的生成和金属螯合的共同作用，使得C== O伸缩振动向低频区移动至1 528.10和1 348.32cm－1处.由于C== O键形成了共轭，导致C== C吸收峰向低波数移动，吸收强度增大，所以1 450.05cm－1为C== C键伸缩振动峰.

金属的乙酰丙酮配合物的红外光谱中，在500cm－1附近都有一个与M－O有关的强吸收峰，而乙酰丙酮铼的红外光谱中不存在此峰，却在710.7cm－1处有一个很强的吸收峰，这是由于铼能形成缺电子键型结构的金属有机化合物，与乙酰丙酮反应后，形成了非常强的极性阳离子，这样Re对于螯合环上的电子云具有较大的吸引力，进而通过诱导效应增强Re－O键，增加了键力常数κ，使500cm－1附近的吸收峰向高频方向移动.

由这些谱带归属比较可知，样品分子中不仅存在着CH3、CH、C== O、C== C等基团，同时也得到了Re－O键和螯合环的红外特征光谱，说明乙酰丙酮根中的O与Re形成了配位键并已成环.

2.2 紫外－可见光谱检测

以乙醇为溶剂，测定了该乙酰丙酮配合物的紫外－可见光谱.该样品在270和500nm左右的光谱区域中分别出现了两个吸收峰.

对于λmax＝270nm左右出现的吸收峰，根据其最大吸收波长及吸收强度并对照Na（acac）的UV－Vis的特征吸收峰（属π－π＊跃迁）的强度和谱带形状，可知该峰是由π－π＊ 跃迁引起，由配体acac中的共轭π电子的跃迁产生［9］.λmax＝500nm左右出现的宽而弱的吸收峰，是金属铼所具有的d电子在受到配体acac的影响而发生了d－d电子跃迁所致，证明了化合物中铼已经发生配位，与红外光谱的分析结果一致.

2.3 质谱分析

图1是该化合物的质谱图.分子离子峰出现在801附近，823附近是化合物钠盐的离子峰；701是化合物失去一分子乙酰丙酮的离子峰.伴随着二聚体Re－Re键的断裂，在离子峰的1／2质量单位处（401附近）观察到一系列的碎片离子峰.

2.4 等离子发射光谱分析

以乙醇为溶剂，根据等离子发射光谱分析，产物中Re元素的含量为47.1%，与二聚（二乙酰丙酮铼酰）理论值46.4%相比，在误差允许范围之内.可进一步确定该生成物为二聚（二乙酰丙酮铼酰）.

从红外光谱、紫外－可见光吸收光谱可以看出，乙酰丙酮与铼已经发生配位，并且有π键生成，证明乙酰丙酮与铼发生配位且已经成环.根据红外及紫外光谱分析，该化合物中应含有带孤对电子的氧原子存在.同时根据质谱以及等离子发射光谱分析可进一步确认该化合物的结构，如图2所示.

图1 产物的质谱图Fig.1 Mass spectrum of the product

图2 二聚（二乙酰丙酮铼酰）结构式Fig.2 Structural formula of bis［oxobis（acetylacetone）rhenium］

3 结论

在90℃下，乙酰丙酮可与六氯铼酸钾在水溶液中发生配合，生成二聚（二乙酰丙酮铼酰），反应产率为68.02%.根据热重－差热（TG－DSC）检测分析显示，二聚（二乙酰丙酮铼酰）气化温度低，在409.4℃开始气化，气化率也可达到67.57%，在960℃可以分解生成单质铼，比现有的铼的化学气相沉积前驱体的分解温度更低，可以作为铼的化学气相沉积前驱体制备Re／Ir燃烧室.

［1］杨尚磊，陈 艳，薛小怀.铼（Re）的性质及应用研究现状［J］.上海金属，2005，27（1）：45－45.

［2］邓桂春，滕洪辉，臧树良，等.铼的分离与分析研究进展［J］.稀有金属，2004，28（4）：771－776.

［3］吴 贤，李来平，张文钲，等.铼的性质和铼资源分布［J］.矿业快报，2008，24（11）：67－69.

［4］FANG D W，GU X J，XIONG Y，et al.Thermodynamics of solvent extraction of rhenium with trioctyl amine［J］.J Chem Eng Data，2010（55）：424－427.

［5］石 刚，贾文军，崔 鹏.HIP－Re组织及力学性能［J］.宇航材料工艺，2012（1）：95－99.

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［7］胡昌义，陈 力，魏 燕，等.稀贵金属化学气相沉积（CVD）研究与应用［J］.贵金属，2010，31（S1）：16－24.

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