阴极极化对HRB335钢筋应力腐蚀行为的影响

杨 江，曹 备，吴荫顺，和宏伟，杨 涛

（1.北京科技大学 腐蚀与防护中心，北京100083；2.北京市燃气集团有限责任公司，北京100083）

近年来，随着我国对基础设施耐久性的要求有所提高，在适宜的条件下采用阴极保护方法可以抑制钢筋锈蚀和断裂[1－2]。由于钢筋在高pH的模拟混凝土孔隙液中处于钝化状态，其自腐蚀电位较正，应根据不同的情况选用不同的阴极保护电位[3]。施加阴极保护可以在一定程度上降低金属基体的腐蚀倾向，然而在过负的阴极保护电位下或在因钢筋某些部分保护电流集中导致电位更负时，钢筋的应力腐蚀敏感性是否会增大尚缺乏研究。考虑到钢筋混凝土构筑物的实际服役环境和慢应变速率试验（SSRT）对应力腐蚀开裂有较高的灵敏性，本工作在模拟混凝土孔隙液中，采用SSRT方法研究了阴极极化对HRB335钢筋混凝土构筑物应力腐蚀敏感性的影响。

1 试验

1.1 试样与介质

试验采用φ22mmⅡ级热轧带肋螺纹钢筋，牌号HRB335，显微成分为铁素体加珠光体，化学成分见表1，机械性能见表2。

表2 试验用HRB335钢筋机械性能

拉伸试样形状和尺寸见图1所示，试样标距为25mm，标距段直径为3mm。

试验前用硅胶涂封试样标距以外部分，保证仅标距部分暴露在模拟混凝土孔隙液中。用水磨砂纸逐级打磨标距部分至1000＃，并用酒精去脂。试验介质为模拟混凝土孔隙液，其配比为：KOH（0.6mol·L－1）＋NaOH（0.2mol·L－1）＋Ca－（OH）2（0.001mol·L－1），模拟液的pH 为13.8。

1.2 试验方法

试验采用SCC－1型多功能应力腐蚀试验机。设定基准拉伸速率为2×10－5mm·s－1，依据经验，此速率为应力腐蚀敏感速率。试验采用三电极体系，通过PS－1型恒电位／恒电流仪对试样施加阴极极化。试样拉断后立即取出，经无水乙醇超声波清洗后吹干。根据标准GB／T 15970.7－2000《慢应变速率试验》的要求，得到拉伸曲线应力拉伸断裂能（S）、伸长率（A）、断面收缩率（Z）等参数，判定HRB335钢筋在模拟混凝土孔隙液中的应力腐蚀敏感性。本工作保护电位值均为相对于饱和硫酸铜参比电极（CSE）。

2 结果与讨论

2.1 拉伸速率范围选取

为研究拉伸速率对应力腐蚀敏感性的影响，并充分考虑介质的影响，试验选定10－6～10－4mm·s－1之间的六个拉伸速率，在模拟混凝土孔隙液中进行慢应变速率试验。图2为试样在各拉伸速率下的拉伸量与应力曲线图。力学性能见表3。

在拉伸速率较低时时，拉伸变形造成试样表面的钝化膜遭到破坏或者由于滑移而产生新鲜表面，但仍有充足的时间形成新的钝化膜。而在拉伸速率较高时，阳极溶解所造成的裂纹扩展速率远小于应力增加造成的裂纹扩展速率，故受溶液影响也较小。当拉伸速率适中时，一方面钝化膜破坏速度会大于形成速度，造成裂纹源处钝化膜的保护作用减弱，另一方面裂纹处部分OH－被消耗，且裂纹内介质呈滞留状态，pH降低从而加速了阳极溶解。

表3 不同拉伸速率下试样力学参数一览表

结果表明，在拉伸速率为10－5mm·s－1时，试样的力学性能较差且低于同速率下暴露于空气中试样的力学性能，该速率即为试样在该体系下应力腐蚀的敏感速率范围，故采用2×10－5mm·s－1的拉伸速率进行试验。

2.2 无极化时开路电位

如图3所示，在拉伸速率为2×10－5mm·s－1时，HRB335钢筋刚刚浸入模拟混凝土孔隙液中时，开路电位约为－575mV，随后开路电位不断升高，24h后达到较正的电位。在此拉伸的过程中，开路电位呈缓慢上升的趋势，直至断裂时仍未稳定，约为－375mV。这可能是由于试样在模拟孔隙液中产生自钝化现象，抑制阳极反应，并且钝化膜随时间的增加而完整和致密，对基体有一定的保护作用。但是，在拉伸的过程中基体材料变形或位错滑移导致钝化膜破坏，使金属基体暴露于模拟液中，从而抑制开路电位进一步正移。

2.3 阴极极化对HRB335钢筋应力腐蚀行为的影响

以拉伸试样断裂时的电位－375mV为基准电位对试样阴极极化。考虑阴极极化－100mV判据并施加更负的电位，选定的阴极极化电位分别为－475mV，－600mV，－700mV，－850mV，－1 100mV和－1 300mV。图4为试样在上述阴极极化电位下SSRT得到的应力－拉伸量曲线。

由图4可见，在阴极极化电位为－1 300mV时，试样在尚未到达最大抗拉强度值即发生断裂，基本无颈缩阶段或颈缩阶段很短。而当电位正于－1 300mV时，均呈现完整的拉伸曲线，无过早断裂的现象。在阴极极化电位为－1 100mV时，试样的延伸率最大且断裂能最高，为进一步找到合适的阴极保护电位区间，在－1 100mV电位附近选取阴极极化电位－1 000mV，－1 050mV，－1 150mV和－1 200mV，所得应力－拉伸量曲线如图5所示。

施加阴极极化电位－1 150mV时，试样表面未见有明显气泡生成；当极化电位为－1 200mV时，有少量气泡在试样表面；当极化电位－1 300 mV时，试样表面生成较多气泡生成。断裂时在试样的表面均未发现明显的腐蚀产物。由应力－拉伸量曲线得到个阴极极化电位下的力学参数见表4，各阴极极化电位下对应的应力－拉伸量积分（断裂能）曲线见图6。

在没有阴极极化时或当外加阴极极化电位正于－1 150mV时，试样在该体系中存在一定的应力腐蚀敏感性，可能是由于模拟混凝土孔隙液的pH值较高，氢离子较少，此时发生的应力腐蚀主要为阳极溶解机理。在拉伸条件下钝化膜破坏或由于滑移露出新鲜表面，新鲜表面相对于钝化表面电位较负，形成一个面积很小的阳极，裂纹靠着阳极溶解和外加扩展力向前扩展。

表4 不同阴极极化电位下试样力学参数一览表

在阴极极化电位负于－1 200mV时，产生了明显的应力腐蚀行为，机理为氢致应力腐蚀开裂。试样表面明显有气泡产生，此时该电位已负于析氢反应平衡电位，此时发生水电解反应，反应式为：

原子态的氢较小，容易吸附和扩散渗入材料内部的缺陷处，氢原子过饱和时结合形成分子氢，产生很大的内压，诱发产生氢致应力腐蚀开裂。

2.4 断口形貌分析

图7为不同阴极极化电位下试样的断口宏观形貌。由图7可见，当阴极电位为－1200mV和－1 300mV时断口平整，为脆性断裂。在其他电位下，试样断口均呈现杯椎状，以韧性断裂为主。

图8为试样在－475mV，－850mV，－1 000mV和1 200mV阴极极化电位下的断口微观形貌。可以看出，电位在－475mV和－850mV时，断口裂纹的两侧均出现了平台状的区域，这是由于裂纹突然失稳扩展造成的，基本符合阳极溶解机理；在－1 000mV时，断口主要由韧窝组成，并未发现明显的准解理裂纹等应力腐蚀特征；而当电位为－1 200mV时，断口出现大量河流花样准解理裂纹，这是由于氢的渗入导致韧性降低，此时发生提前断裂属于氢致应力腐蚀开裂。

2.5 阴极极化电位与充氢量关系

外加阴极极化电位时，试样在极化电位低于－1 200mV的情况下发生明显的氢致应力腐蚀开裂，氢含量为是否发生氢致应力腐蚀开裂的重要影响因素。根据文献[4]中研究电化学充氢过程中氢吸收的方法，对浸入模拟混凝土孔隙液中的钢筋试样分别施加－1 100mV，－1 200mV，－1 300mV的阴极极化电位，先充氢1h，再以高于试样在模拟孔隙液中自腐蚀电位的＋100mV对试样阳极极化1h，使氢原子在形成氢分子前失去电子成为离子状态。除去背景电流密度即可得到氢脱附电流与时间的关系，由此可得各个阴极极化电位下的充氢量如图9所示。

结果表明，试样在极化过程中吸收氢的量随极化电位的负移递增。当极化电位为－1 100mV时，氢的脱附电流随时间的延长迅速下降后与背景电流基本无异，表明氢未进入试样内部较深处，只停留在表面且量较少，随后在阳极极化的作用下迅速向外扩散。当极化电位为－1 200mV和－1 300mV时，脱附电流快速降低，随后停留在高于背景电流的基本稳定值。此时扩散进试样内部氢的量较多，将会对试样的力学性能产生一定影响，最终可能导致材料发生氢脆。

利用式（3），式（4）对图中曲线分别进行积分并计算。

式中：Q为单位面积下氢原子氧化成氢离子消耗的电量，mC·cm－2；JH为氢的脱附电流，mA·cm－2；t为氢的脱附时间，s。

式中：n为充氢后表面氢的面密度，mol·cm－2；n0为氢原子电子数，1；F为法拉第常数，C·mol－1。

得到在阴极极化电位－1 100mV，－1 200 mV和－1 300mV时充氢后试样表面氢的面密度分别为：1.64×10－7mol·cm－2，7.32×10－7mol·cm－2和1.02×10－6mol·cm－2，可以用来表征材料在相同阴极极化电位下的表面含氢量。

3 结论

（1）在模拟混凝土孔隙液中，受高碱性环境和慢速率拉伸两个相反因素的联合作用下，HRB335钢筋的自腐蚀电位缓慢上升，比无拉伸时更负且不易稳定。

（2）当无外加电位和外加阴极极化电位为－475mV至－850mV时，HRB335钢筋在该体系中存在一定的应力腐蚀敏感性且为阳极溶解机理。在电位区间为－950mV至－1 150mV时，HRB335钢筋在该体系中并没有出现明显的应力腐蚀敏感性特征。极化电位负于－1 200mV时发生氢致应力腐蚀开裂，HRB335钢筋在该体系中的析氢电位约位于－1 150mV至－1 200mV之间。

（3）对混凝土结构较完整的HRB335钢筋施加阴极保护时，建议采用－1 000～－1 100mV阴极保护电位。考虑到体系情况的波动复杂性，保护电位范围可适当正移50～100mV以防氢致开裂。

[1]姚武，徐晶.钢筋混凝土阴极保护体系中的电流分布[J].同济大学学报，2009，37（8）：1014－1018.

[2]朱雅仙，蔡伟成.PCCP高强钢丝阴极保护准则的试验研究[J].水利水运工程学报，2010，20（6）：34－38.

[3]黄永昌.电化学保护技术及其应用[J].腐蚀与防护，2000，21（10）：471－475.

[4]闫茂成，翁永基，王俭秋.研究电化学充氢过程中X70钢氢吸收的新方法[J].材料研究学报，2007，21（4）：343－347.