复合式膜生物反应器膜污染及其控制措施研究

程彬彬，凡广生

(1.中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南洛阳 471012;2.中州大学化工食品学院，河南郑州 450044)

随着膜生物反应器运行时间的延长，一些无机物、有机物和微生物会逐渐附着或沉积于膜孔内部及表面，产生膜污染，致使膜过滤阻力增加。膜污染的发生是不可避免的，但通过对混合液的特性运行条件的适当控制，可以尽量减缓膜污染的程度，延长膜使用寿命。因此探讨膜污染在膜生物反应器运行过程中发生的过程、规律和有效控制方法对维持膜的长期稳定运行十分重要。

1 膜污染的影响因素

尽管难于对MBR中膜污染建立一个通用的规则，但其污染的形态和强度是和MBR中生物量特征、操作条件和膜组件特征三种因素紧密相关的。在这些因素中，既有物化的因素，也有生物的因素。经过研究，Chang等［2］总结给出了影响膜污染因素之间的关系，如图1所示。

图1 膜生物反应器中影响膜污染的因素

2 实验装置

本研究采用将多种污水处理工艺设计在极其简单的系统装置中，系统由复合反应区和好氧MBR反应区组成。为了利于保持系统内混合液处于良好的紊动和悬浮状态，减小因剪切造成的污泥颗粒破解，提高曝气设备的充氧速率，经过综合比较，根据流体力学原理，自行设计，把反应器设计为长方形。复合反应器内设有填料，为提高充氧效率和满足混合液所需的流态，复合反应器底部用穿孔曝气管进行曝气，有利于混合液旋转并防止死角，减小水头损失。微生物附着于填料表面和游移在废水中，除了具有降解有机物的作用以外，还同时具有促进系统反硝化的功能。为保证复合反应区内悬浮污泥量，通过回流泵将部分活性污泥回流至复合反应区。好氧MBR反应区是将中空纤维微滤膜直接放入反应器内，反应器底部安置了曝气器。反应器实际上兼具活性污泥法、生物膜法和膜分离三种处理过程。因此，该工艺是这三种处理方法的有效结合。

3 膜污染形成及机理分析

3.1 膜污染的形成

膜生物反应器在运行过程中，膜内外表面的污染会致使膜过滤阻力增大，过滤压差上升［3］。试验过程中膜过滤压力的变化可以间接表征膜污染的发展情况。本试验采用膜过滤压力随时间的变化来反映该运行条件下膜污染的发展速度。

图2 复合式膜生物反应器工艺流程图

在各运行条件下，记录压力计的读数p*，膜过滤压力P可以用公式计算［6-8］

式中:TMP，水温分别为t℃的膜过滤压差，Pa;p*，压差计放置处的真空压力，Pa;RL，管路阻力，Pa，此处可忽略不计;ρ，混合液密度，kg/m3，这里认为近似等于清水的密度1 000 kg/m3;H，压差计端口距反应器顶部的高度，m;Δh，液面距反应器顶部的距离，m。

图3反映的是从挂膜阶段到溶解氧优化结束阶段的膜抽吸压力随时间的变化曲线，因后期的变化曲线要单独考察。第1～20天为挂膜阶段，第25～75天为溶解氧优化阶段。

图3 膜抽吸压力随时间的变化

由图3看出:在挂膜阶段的前期(1～6天)，TMP随时间的变化较小，dp/dt=234 Pa/d;从第7天开始膜抽吸压力变化较大(7～15天)，dp/dt=460 Pa/d;实验进行到第15天，膜两侧压差增长到8 230 Pa(抽吸压力为6 870 Pa)，污染较为严重，为保证挂膜的顺利进行，进行了第一次空曝气(空曝时间为12 h)，膜抽吸压力恢复比例为14.80%，但随后膜污染开始加速，膜抽吸压力随时间呈线性增长，dp/dt=301 Pa/d。到挂膜阶段结束，膜抽吸压力增长到7 050 Pa，膜污染较为严重，采用NaClO清洗，膜抽吸压力基本恢复到最初的水平。

NaClO清洗后，实验进入第二阶段，在最初的几天(25～32天)，膜污染增长较为缓慢，dp/dt=202 Pa/d;从第33天开始，TMP与过滤时间呈线性关系(33 ～45 天)，且增长较快，dp/dt为513.36 Pa/d;到第44天，膜抽吸压力增长到8 400 Pa，污染较为严重，进行了第二次空曝气(空曝时间为24 h)，膜抽吸压力恢复比例为18.45%，但随后膜污染开始加速(45～48天)，dp/dt=371.5 Pa/d;到第 48 天膜抽吸压力增长到7 950 Pa，采用HCl清洗，膜抽吸压力恢复到最初的水平。

HCl清洗后，和前期实验类似，在最初的几天(52～58天)，膜污染增长较为缓慢，dp/dt=246.71 Pa/d;第59～70天，dp/dt=476.38 Pa/d;到第 70天，膜抽吸压力增长到7 250 Pa，为减缓膜污染，进行了第三次空曝气(空曝时间为48 h)，膜抽吸压力恢复比例为22.00%，但随后膜污染开始加速，直到本阶段实验结束，膜抽吸压力随时间呈线性增长，dp/dt=347.2 Pa/d。

3.2 膜污染机理分析

在膜生物反应器中，膜处于由有机物、无机物及微生物等组成的复杂混合液中，特别是生物细胞具有活性，有着比物理和化学反应更为复杂的生物化学反应［4］。

3.2.1 无机污染

以压力为推动的膜分离系统中，由于膜的截留作用，在膜表面总会发生体系中组分的浓缩，从而出现了浓差极化的现象［5］。对于溶解性的组分来说，当超过其溶解度后就会在膜表面和膜孔内形成沉淀或结垢。膜的无机污染主要是指碳酸钙与钙、钡、锶等硫酸盐及硅酸盐等结垢物质的污染，其中碳酸钙和硫酸钙最常见。

3.2.2 有机物污染

有机物对膜面堵塞有很多原因:①纤维表面形成的生物膜堵塞膜表面;②纤维束内部由于缺氧下污泥厌氧呼吸而使得膜表面积累一层黑色物质;③细菌胞外聚合物(EPS)的逐渐提高对膜表面造成污染。EPS的提高使得在膜表面形成凝胶层而使通量下降;④膜表面堵塞的主要物质为微生物正常代谢产生的黏性多糖类物质、黏性多肽分子和蛋白质分子等，含有活性基团的大分子物质可能与金属离子Ca2+、Mg2+、Ba2+等相互作用在在膜表面形成凝胶层，从而使膜通量下降或膜过滤压力上升。

3.2.3 生物污染

不可逆的膜污染和可逆的浓差极化均能引起膜性能的下降，但不可逆的膜污染是主要原因。需要特别注意的是膜的生物污染［7］。微生物通过向膜面的传递而积累在膜面形成生物膜。当生物膜积累到一定程度引起膜通量的明显下降时便形成生物污染。几乎所有的天然和合成高分子材料都易于被细菌吸附，即使是表面自由能很低的憎水性材料也是如此。在强化传递过程以增强生物降解效果的膜生物反应器中，微生物和膜面的接触得到了强化，使得细菌很容易吸附到膜面上形成生物膜，并进一步生长、繁殖形成生物污垢。形成生物膜的细菌由于自身代谢和聚合作用会产生大量的细胞外聚合物(EPS)，它们将粘附在膜面上的细胞体包裹起来形成黏度很高的水合凝胶层，进一步增强了污垢与膜的结合力［8］。与无机污染相似，生物污染造成的直接后果是膜通量的下降引起操作压力的上升，增加了系统的能耗。

3.2.4 浓差极化与膜污染

浓差极化(CP)是指在膜与溶液界面区域形成的浓度区域层或者液膜层中积累的趋势［9］。液体膜分离过程中，随着透过膜的溶剂(水)到达膜表面的溶质，由于受到膜的截留而积累，使得膜表面溶质浓度逐步高于料液主体溶质浓度。由于膜表面物质浓度与料液主体溶质浓度之差产生了从膜表面向料液主体的溶质扩散传递。当溶质的这种扩散传递通亮与随着透过膜的溶剂(水)到达膜表面的溶质主体流动通量完全相等时，上述过程达到不随时间而变化的定常状态。从布朗扩散角度来讲，这一积累随着膜通量的增加而呈指数级增长。

4 不同操作条件对膜分离特性的影响

4.1 空曝气对膜分离特性的影响

空曝气是指停止进出水，加大曝气强度连续长时间曝气，以冲脱沉积在膜表面上污染层的方法［10］。图4显示了运行过程中第15天、第44天、第70天三次空曝气对TMP的影响。第一次空曝气12 h，第二次空曝气24 h，第三次空曝气48 h。曝气量为 0.5 m3/h。

图4可知，三次空曝气均可有效降低TMP，第一次空曝12 h后，TMP由空曝气前的6.87 kPa降低到5.85 kPa，降低了 14.8%;第二次空曝 24 h 后，TMP由空曝气前的8.40 kPa降低到6.85 kPa，降低了18.45%;第三次空曝48 h后，TMP由空曝气前的7.25 kPa降低到5.65 kPa，降低了22%。三次空曝气后，即恢复过滤，TMP开始逐渐升高。同时也可以看出，随着空曝时间的延长，膜抽吸压力的降低率呈线性增长趋势。

图4 空曝气对膜分离效果的影响

4.2 不同水力停留时间对膜分离特性的影响

实验在不排泥的条件下运行，各HRT(水力停留时间)条件下采用恒通量运行，并用时间继电器控制抽吸和抽停时间(抽吸时间为10 min，抽停时间为2 min)，根据HRT和反应器的体积来确定系统的出水量。为了使实验有可比性，实验各阶段除水力停留时间不相同以外，其他实验条件都相同，在每一个水停留时间运行完毕后，进行膜清洗，使每个停留时间的初始运行条件尽量一致。实验各阶段的膜抽吸压力的变化规律如图5所示。

图5 不同HRT下膜抽吸压力的变化规律

从图5可以看出，各阶段的起始抽吸压力大致相同。在HRT=5 h、7 h和10 h时抽吸压力的比增长率分别为 0.34、0.26 、0.29 kPa/d-1，可见，随着HRT的延长，膜过滤压力的上升速率逐渐降低，说明过短的水力停留时间会导致溶解性有机物的积累，吸附在膜面上而影响通量。同时也说明膜过滤压力不但与膜通量有关，也与混合液中溶解性有机物的积累有关。在上清液COD较高的期间，膜表面的浓度边界层浓度梯度很小，反向扩散比较慢，导致了浓差极化程度高，随着上清液COD的下降，边界层与混合液之间的浓度梯度增大，反向扩散加快，从而减缓了浓差极化的程度，使过滤压力的上升速率有下降的趋势。这说明在停留时间较短的情况下，由于微生物对COD的去除率较低，膜更容易污染。但当水力停留时间达到10 h时，抽吸压力的比增长率和HRT=7 h时的相比几乎没什么变化，在实际应用中HRT的增长会增加固定投资，所以在实际的运行过程中选择一个合理的停留时间对膜生物反应器的膜污染的控制也至关重要。从整个运行过程来看，膜过滤压力并不高，说明膜污染现象并不严重，这是由于本实验中采用的是复合式膜生物反应器，由于填料的存在使得悬浮污泥浓度量较低，在减缓膜污染方面有很大的优势。

5 膜污染控制措施研究

有关膜污染的影响因素及不同运行条件对膜污染的影响在前面已有所讨论，尽管在运行过程中采取了各种有效的措施来缓解膜污染，但是长时间的运行不可避免的导致膜组件的污染，因此必须对膜组件进行定期的清洗。

本试验分别采用水力清洗和化学清洗方法对污染后的膜进行了处理，并通过扫描电镜加以分析。先用清水洗掉沉积在表面的污泥层，再用0.6%次氯酸钠浸泡24 h，然后用1.5%盐酸浸泡12 h，最后再用清水冲洗干净。实验结果如图6所示。

从水力清洗后放大1 000倍膜外表面电镜照片(照片a)可以看出膜孔有很多被堵塞，膜表面的污泥依然较厚实，这说明水力清洗对对吸附力弱的污染物质用水冲洗方法就能有效地达到洗净目的。但当膜运行一段时间以后，污染物开始附着在膜的微孔内，如果污染加剧，膜很容易堵塞，继续在该条件下操作，泥饼层开始沉积在膜表面，抽吸仍然进行，泥饼就被压实，无法去除，这样只能采用化学法清洗。

图6 膜污染清洗过程SEM分析(a、b、c)

从NaClO清洗后(照片b)可以看出，经次氯酸钠浸泡后膜的外表面比经过水力清洗后的膜表面(图6照片a)光滑干净了很多，膜丝变得比较光滑，有少量片状物质，怀疑为膜表皮层被破坏产生的，同时只能看到很少的膜孔，这说明次氯酸钠清洗可以有效地去除有机凝胶层污染。

再用盐酸清洗后(照片c)，膜丝变得很光滑了，纹理清晰，膜孔清洗可见，膜孔堵塞也已基本去除，但还零星分布一些颗粒状物质，经元素分析为Ca2+、Mg2+，推测为 CaCO3、MgCO3等形成垢粒。

此外，通过对膜丝横截面用显微镜观察，在用次氯酸钠进行化学清洗之前，膜表面及膜孔中存在丝状菌等微生物及一些表面附着物，在化学清洗之后，微生物和表面附着物消失，但是膜孔中的堵塞物仍然存在。由此可见，采用次氯酸钠作为化学清洗剂确实对去除有机沉积物和微生物污染十分有效，但是对于去除膜孔中的部分堵塞物没有明显的效果。

复合式MBR在进行化学清洗时还可以将化学清洗剂由滤过液管道加入膜中，使清洗剂和膜内滋生的微生物充分接触并将其杀死，然后再将清洗液和微生物残体随出水排出，这种清洗方法当膜污染主要由膜内微生物滋生引起时非常有效，但是这种方法也有局限性，一方面它对去除膜与混合液接触表面微生物附着效果尚未确定，此外，如果操作不慎使得化学清洗剂进入生物反应器中，可能会对微生物的活性造成影响。

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