尾叶香茶菜化学成分研究

胡孝鹏，高原，王飞，刘守金*

(1.安徽中医学院药学院 安徽省现代中药重点实验室，安徽 合肥 230031；2.云南西力生物技术有限公司，云南 昆明 650204)

尾叶香茶菜化学成分研究

胡孝鹏1，高原2，王飞2，刘守金1*

(1.安徽中医学院药学院 安徽省现代中药重点实验室，安徽 合肥 230031；2.云南西力生物技术有限公司，云南 昆明 650204)

目的：研究唇形科植物尾叶香茶菜Rabdosiaexcisa地上部位的化学成分。方法：采用硅胶柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱色谱、反相硅胶柱色谱等柱层析方法进行分离纯化，依据化学方法和现代波谱技术进行结构鉴定。结果：从尾叶香茶菜地上部位分离得到9个单体化合物，分别鉴定为dayecrystal A(1)，acetylsventenic acid(2)，sventenic acid(3)，trichokaurin(4)，maoyerabdosin(5)，pedalitin(6)，syringic acid(7)，β-谷甾醇(8)和胡萝卜苷(9)。结论：化合物1、2、3、4和5为首次从尾叶香茶菜植物中分离得到。

唇形科；尾叶香茶菜；地上部位；化学成分

尾叶香茶菜Rabdosiaexcisa是唇形科Labiatae香茶菜属植物，主要分布在我国吉林、甘肃、辽宁、湖南、四川、云南、江西、广东、广西等省区[1]。中国最早记载其药用价值及用法的书籍是1962年编印的内部资料《揭阳县民间常用草药简编》，但其中未记载其植物图和学名，在民间作清热解毒、抗癌消炎、健脾、活血、抗菌药来使用约有30种[2]。人们对该属植物的成分作了大量研究，已从中提取了近500种化学成分[3]。为了进一步寻找该植物的生物活性成分，阐明其药理作用的物质基础，课题组对尾叶香茶菜地上部位进行了系统的化学成分研究。从尾叶香茶菜地上部位分得9个化合物，经波谱分析和化学方法分别鉴定为dayecrystal A(1)，acetylsventenic acid(2)，sventenic acid(3)，trichoka-urin(4)，maoyerabdosin(5)，pedalitin(6)，syringic acid(7)，β-谷甾醇(8)和胡萝卜苷(9)(见图1)。其中，化合物1、2、3、4、5为首次从尾叶香茶菜植物中分离得到。

图1 化合物1～7的结构式

1 仪器和材料

Bruker DRX-500型核磁共振仪，以TMS为内标，Finnigan-MAT 90质谱仪。柱色谱硅胶(200～300目，青岛海洋化工厂)；Sephadex LH-20(Amersham Biosciences公司)；反相硅胶C18(40～75 μm)(hemical公司)；尾叶香茶菜2011年10月采于安徽省六安市金寨县汤家汇镇香茶菜引种栽培基地，经安徽中医学院药学院生药教研室刘守金教授鉴定为唇形科香茶菜属(Rabdosia)植物尾叶香茶菜Rabdosiaexcisa(Maxim.)Hara。

2 提取分离

将尾叶香茶菜地上部位12 kg粉碎后分别用75%，90%乙醇加热回流提取3次，减压回收溶剂得浸膏约430 g，分别用乙酸乙酯、正丁醇萃取。取乙酸乙酯萃取物(75 g)经硅胶柱层析，以三氯甲烷-丙酮溶剂系统(20∶1，10∶1，8∶1，6∶1，4∶1，2∶1，1∶1)进行梯度洗脱，每1 500 mL收集一个流分，用薄层色谱检测，合并共得6个部分(1～6)。

部分1经200～300目硅胶柱层析，以三氯甲烷-丙酮(200∶1，100∶1，50∶1，25∶1，10∶1)梯度洗脱，每个梯度300 mL，每个流分收集约50 mL，共收集10份，其中第5、6份析出白色结晶为化合物8(95 mg)。

部分2经200～300目硅胶柱层析，以三氯甲烷-甲醇(200∶1～10∶1)梯度洗脱，每个梯度400 mL，每个流分收集约100 mL，共收集10份，其中第3～4份再经硅胶柱层析以三氯甲烷-甲醇(200∶1～100∶1)梯度洗脱，经TLC检查后合并相同流分，分得化合物9(45 mg)；第6～9份再经200～300目硅胶柱层析，以三氯甲烷-甲醇(150∶1～50∶1)洗脱后经RP-18反相硅胶柱层析，以60%～100%甲醇/水纯化，分别得到化合物1(12 mg)和2(4 mg)。

部分4经200～300目硅胶柱层析，以三氯甲烷-甲醇(150∶1-10∶1)梯度洗脱，每个梯度400 mL，每个流分收集约100 mL，共收集5份，TLC检查合并相同流分后经RP-18反相硅胶柱层析，以70%～100%甲醇/水纯化，分得化合物3(40 mg)。

部分5经200～300目硅胶柱层析，以三氯甲烷-甲醇(100∶1～10∶1)梯度洗脱，每个梯度400 mL，每个流分收集约100 mL，共收集6份，经TLC检查，合并为2份。第1份放置一段时间经甲醇过滤后析出白色粉末，为化合物5(500 mg);第2份经Sephadex LH-20后，再上RP-18反相硅胶柱层析，以70%～100%甲醇/水纯化，分得化合物4(419 mg)。

部分6经200～300目硅胶柱层析，以三氯甲烷-甲醇(90∶1～10∶1)梯度洗脱，每个梯度400 mL，每个流分收集约100 mL，共收集5份，经TLC检查，合并为2份。分别经Sephadex LH-20凝胶柱层析纯化后，得到化合物6(35 mg)和7(48 mg)。

3 结构鉴定

3.1 化合物1

白色粉末，ESI-MSm/z:319[M-H]-，mp 173～175 ℃，分子式为C20H32O3；1H-NMR(500 MHz，C5D5N)δ:10.50(1H，s，H-20)，4.30(1H，s，H-14)，2.80(1H，dd，J=13.2 Hz，H-12α)，2.70(1H，dd，J=13.5 Hz，H-1α)，2.25(1H，brs，H-13)，1.49(1H，s，H-9)，1.26(1H，m，H-12β)，1.11(1H，dd，J=12.0 Hz，H-5)，0.54(1H，m，H-1)；13C-NMR(100 MHz，C5D5N)δ:33.5(t，C-1)，17.6(t，C-2)，41.8(t，C-3)，33.7(s，C-4)，54.5(d，C-5)，19.6(t，C-6)，23.8(t，C-7)，39.5(s，C-8)，59.6(d，C-9)，55.7(s，C-10)，19.6(t，C-11)，32.0(t，C-12)，54.4(d，C-13)，80.9(d，C-14)，55.4(t，C-15)，79.8(s，C-16)，23.8(q，C-17)，32.0(q，C-18)，20.8(q，C-19)，207.4(d，C-20)。以上理化常数和波谱数据与文献[4]报道的基本一致，鉴定为dayecrystal A。

3.2 化合物2

白色粉末，ESI-MSm/z:373[M-H]-，mp 194～196 ℃，分子式为C23H34O4；1H-NMR(500 MHz，CDCl3)δ:4.81(1H，s，H-17α)，4.74(1H，s，H-17β)，4.63(1H，brs，H-7)，2.69(1H，brs，H-13)，2.03(3H，s，Ac)，1.05(3H，s，H-19)，0.92(3H，s，H-20)；13C-NMR(100 MHz，CDCl3)δ:40.1(t，C-1)，18.6(t，C-2)，42.0(t，C-3)，47.0(s，C-4)，51.5(d，C-5)，27.2(t，C-6)，79.6(d，C-7)，49.4(s，C-8)，45.9(d，C-9)，39.3(s，C-10)，17.6(t，C-11)，33.3(t，C-12)，43.4(d，C-13)，39.5(t，C-14)，47.0(t，C-15)，154.4(s，C-16)，103.6(t，C-17)，183.6(s，C-18)，17.4(q，C-19)，15.9(q，C-20)，170.8(s，C-1′)，21.1(q，C-2′)。以上理化常数和波谱数据与文献[5]报道的基本一致，鉴定为acetylsventenic acid。

3.3 化合物3

白色粉末，ESI-MSm/z:331[M-H]-，mp 182～184 ℃，分子式为C21H32O3；1H-NMR(500 MHz，C5D5N)δ:4.93(1H，s，H-17α)，4.90(1H，s，H-17β)，3.72(1H，brs，H-7)，1.43(3H，s，H-19)，1.06(3H，s，H-20)；13C-NMR(125 MHz，C5D5N)δ：39.9(t，C-1)，18.3(t，C-2)，37.4(t，C-3)，47.6(s，C-4)，49.2(d，C-5)，31.4(t，C-6)，76.6(d，C-7)，51.0(s，C-8)，46.5(d，C-9)，39.0(s，C-10)，18.0(t，C-11)，33.9(t，C-12)，44.4(d，C-13)，38.8(t，C-14)，47.5(t，C-15)，156.2(s，C-16)，103.4(t，C-17)，181.2(s，C-18)，18.0(q，C-19)，17.4(q，C-20)。以上理化常数和波谱数据与文献[5]报道的基本一致，鉴定为sventenic acid。

3.4 化合物4

白色粉末，ESI-MSm/z:433[M-H]-，mp 161～163 ℃，分子式为C24H34O7；1H-NMR(500 MHz，CDCl3)δ:5.62(1H，s，H-15)，5.18(1H，d，J=6.8 Hz，H-6)，5.03(1H，d，J=1.6 Hz，H-17α)，4.89(1H，brs，H-17β)，3.92(2H，d，J=3.6 Hz，H2-20)，3.76(1H，s，1-OH)，3.56(1H，s，H-1)，2.57(2H，m，H2-2)，2.18和2.06(2×3H，s，2×OAc)，1.11(3H，s，H-18)，0.87(3H，s，H-18)；13C-NMR(125 MHz，CDCl3)δ:65.1(d，C-1)，27.6(t，C-2)，34.2(t，C-3)，34.0(s，C-4)，51.5(d，C-5)，76.2(t，C-6)，96.6(d，C-7)，51.4(s，C-8)，38.9(d，C-9)，41.3(s，C-10)，15.6(t，C-11)，28.3(t，C-12)，37.4(d，C-13)，32.5(t，C-14)，76.0(d，C-15)，160.4(s，C-16)，109.6(t，C-17)，33.6(q，C-18)，24.4(q，C-19)，66.9(t，C-20)，171.8(s，C-1′)，21.6(q，C-2′)，171.8(s，C-3′)，21.1(q，C-4′)。以上理化常数和波谱数据与文献[6]报道的基本一致，鉴定为trichokaurin。

3.5 化合物5

白色粉末，ESI-MSm/z：467[M-H]-，mp 244～246 ℃，分子式为C24H36O9；1H-NMR(500 MHz，C5D5N)δ:8.50(1H，s，7-OH)，5.87(1H，d，J=3.5 Hz，OH-1β)，5.74(1H，d，J=5.0 Hz，H-6α)，5.41(1H，s，16-OH)，4.50，4.37(1H，AB，d，J=11.0 Hz，H2-17)，4.42(1H，d，J=3.5 Hz，15β-OH)，4.18，4.07(1H，AB，d，J=9.5 Hz，H2-20)，3.73(1H，brs，H-1α)，3.23(1H，dd，J=6.0 Hz，H-9β)，2.27(1H，m，H-12β)，2.16(3H，s，OAc)，2.10(1H，m，H-3β)，2.07(1H，d，J=4.0 Hz，H-14β)，2.03(1H，d，J=6.5 Hz，H-11β)，1.98(1H，d，J=13.0 Hz，H-14α)，1.90(3H，s，OAc)，1.71(1H，m，H-11α)，1.68(1H，m，H-3α)，1.15(3H，s，H-18)，0.89(3H，s，H-19)；13C-NMR(125 MHz，C5D5N)δ:64.9(d，C-1)，27.3(t，C-2)，34.24(t，C-3)，33.6(s，C-4)，51.2(d，C-5)，75.4(d，C-6)，96.6(s，C-7)，53.0(s，C-8)，36.5(d，C-9)，41.0(s，C-10)，15.0(t，C-11)，19.7(t，C-12)，36.4(d，C-13)，25.7(t，C-14)，72.5(d，C-15)，78.2(s，C-16)，71.4(t，C-17)，32.2(q，C-18)，23.0(q，C-19)，65.4(t，C-20)，171.8(s，C-1′)，22.0(q，C-2′)，170.0(s，C-3′)，20.8(q，C-4′)。以上理化常数和波谱数据与文献[7]报道的基本一致，鉴定为maoyerabdosin。

3.6 化合物6

黄色粉末，ESI-MSm/z:315[M-H]-，mp 301～302 ℃，分子式为C16H12O7；1H-NMR(500 MHz，DMSO-d6)δ:7.40(2H，m，H-2′、6′)，6.88(1H，d，J=8.0 Hz，H-5′)，6.80(1H，s，H-3)，6.60(1H，s，H-8)，3.89(3H，s，7-OCH3);13C-NMR(125 MHz，DMSO-d6)δ164.9(s，C-2)，103.0(d，C-3)，184.0(s，C-4)，151.2(s，C-5)，131.9(s，C-6)，156.6(s，C-7)，92.0(d，C-8)，153.0(s，C-9)，107.0(s，C-10)，124.0(s，C-1′)，114.7(d，C-2′)，146.4(s，C-3′)，150.7(s，C-4′)，116.5(d，C-5′)，120.2(d，C-6′)，57.4(q，7-OCH3)。以上理化常数和波谱数据与文献[8]报道的基本一致，鉴定为pedalitin。

3.7 化合物7

黄色粉末，ESI-MSm/z:197[M-H]-，mp 204～206 ℃，分子式为C9H10O5；1H-NMR(500 MHz，CDCl3)δ:7.40(2H，s，H-2，6)，3.85(3H，s，-OCH3)，6.80(1H，s，H-3)，6.60(1H，s，H-8)，3.89(3H，s，7-OCH3)；13C-NMR(125 MHz，CDCl3)δ120.9(s，C-1)，107.0(d，C-2，6)，140.7(s，C-3，5)，147.2(s，C-4)，171.9(s，COOH)，56.6(q，OCH3)。以上理化常数和波谱数据与文献[9]报道的基本一致，鉴定为syringic acid。

3.8 化合物8

无色针晶。与β-谷甾醇标准品共薄层层析，Rf值一致；对照氢谱数据一致，故鉴定为β-谷甾醇。

3.9 化合物9

白色粉末。与胡萝卜苷标准品共薄层层析，Rf值一致；对照氢谱数据一致，故鉴定为胡萝卜苷。

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StudiesontheChemicalConstituentsofRabdosiaexcisa

HU Xiao-peng1, GAO Yuan2, WANG Fei2, LIU Shou-jin1*

(1.AnhuiCollegeofTraditionalChineseMedicine,AnhuiKeyLaboratoryofModernizedChineseMateriaMedica,Hefei230031,China；2.BioBioPhaCo.,Ltd.,Kunming650204,China)

Objective：To study the chemical constituents of the aerial parts ofRabdosiaexcisa.Methods: The compounds were isolated and purified by silica gel column chromatography and their structures were established on the basis of modern spectroscopic analysis.Results: 9 compounds isolated from the aerial parts of this plant were identified as: dayecrystal A (1), acetylsventenic acid (2), sventenic acid (3), trichokaurin (4), maoyerabdosin (5)，pedalitin (6)，syringic acid (7),β-sitosterol (8) and daucosterol (9).Conclusion: It is the frist time that compound 1, 2, 3, 4 and 5 were isolated fromRabdosiaexcisa.

Labiatae;Rabdosiaexcisa; Aerial parts; Chemical constituents

2012-11-05)