吉林省新华龙钼矿床流体包裹体

张 勇，孙景贵，邢树文，赵克强，邱殿明

1.吉林大学地球科学学院，长春 130061

2.中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037

3.吉林大学学报编辑部，长春 130026

0 引言

兴蒙造山带东缘广泛发育大型、中型及小型以钼为主的斑岩型矿床20余个，已成为我国第二大钼矿资源地和被关注与研究的热点地区。前人[1-3]先后对该区已发现的矿床开展了矿床地质和成矿年代学等方面研究；尽管取得了一定的成就，但一直以来缺乏对该区典型矿床流体包裹体的研究。

新华龙钼矿床位于兴蒙造山带东缘，是近年来发现的一个典型斑岩型钼矿床。目前该矿床研究程度较低，以往工作主要侧重矿床地质特征[4]、岩石地球化学和成矿年代学，系统的流体包裹体研究尚未见相关报道。流体包裹体是研究斑岩型矿床的一个重要方面，通过对流体包裹体研究可获得与成矿有关的流体温度、盐度、成分等重要信息。为了深入揭示该矿床的流体性质和成矿关系，在野外调查的基础上，对矿床含矿石英脉中流体包裹体进行了岩相学、显微测温和激光拉曼光谱分析，探讨了与成矿有关的流体性质和成矿机制，以期为该矿及区域矿床成因认识和指导地质找矿工作提供参考。

1 区域地质背景

新华龙钼矿床位于吉林省延边朝鲜族自治州安图县（图1）[5]。大地构造位置处于兴蒙造山带东缘，夹于西伯利亚板块、华北板块和太平洋板块之间，该区早中生代受西伯利亚板块、华北板块和古亚洲洋的相互作用，经历了古亚洲洋的闭合。在古亚洲洋闭合后的中、新生代，兴蒙造山带与北部的蒙古-鄂霍茨克和东部的太平洋板块相互作用，导致本区构造十分复杂[6]，发育一系列深大的EW 向和NNE向断裂构造，为幔源物质上升提供了良好的通道。区内发育的地层主要有古生界石炭系上统山秀岭组、二叠系下统青龙村群[7]、中生界白垩系下统屯田营组[8]和新近系船底山组。山秀岭组为一套浅海相类复理石建造，青龙村群为一套变质海相火山-沉积岩系，屯田营组主要由一套安山质火山熔岩和凝灰角砾岩组成，船底山组由多次喷发作用形成的橄榄玄武岩、气孔状玄武岩组成。区内出露的侵入岩有海西期闪长岩-花岗闪长岩-二长闪长岩，印支期辉石岩-辉长岩-花岗闪长岩-二长花岗岩以及燕山期花岗岩等[9]。区内与矿床有成因关系的断裂构造多呈NE向、NW向展布，主要有NE向集安-松江断裂和NW向富尔河断裂、古洞河和金银别超壳断裂等（图1）。强烈复杂的构造、岩浆作用使得该区域成为兴蒙造山带东缘重要的内生金属成矿区之一。

2 矿床地质特征

矿区内出露的地层主要有二叠系下统青龙村群和第四系（图2a）。侵入岩主要为海西期花岗闪长岩、印支期二长花岗岩、燕山期二长花岗岩和花岗闪长斑岩（作者待发表），还见有闪长玢岩脉状小侵入体。与成矿相关的花岗闪长斑岩位于矿区中部，斑岩体平面呈浑圆形，长轴长1040m，短轴平均长680m，延深大于500m，出露面积约0.68km2，呈50°～60°展布，倾角为30°～35°[4]。岩石呈浅灰白色，斑状结构，块状构造。斑晶主要由斜长石、钾长石、石英、黑云母组成，基质为细晶质的石英，此外还有少量榍石和磁铁矿等副矿物。

图1 研究区区域地质图（据文献[5]修改）Fig.1 Regional geological map of molybdenum deposits in study area（modified from reference[5]）

图2 新华龙钼矿床地质简图Fig.2 Geological map of the Xinhualong Mo deposit

钼矿体呈近东西向展布，平面形态为不规则状，空间上总体呈不规则的厚板状（图2b），矿体由中心部位向外至边部变薄。矿体长1000m，平均宽605 m，平均厚42.1m，矿石品位一般为0.035%～0.336%，最高1.36%。平面上Mo品位中东部较高，南北及西部较低。垂向上Mo品位中上部较高，下部较低，主要富集于矿体的中心部位[4]。

矿石呈浸染状构造（图3a）和细（网）脉状构造（图3b），主要矿石矿物为辉钼矿（图3c）、磁铁矿（图3d）、黄铜矿（图3e）、黄铁矿（图3f）和闪锌矿等，主要脉石矿物为石英、长石、黑云母及少量角闪石。围岩蚀变主要有硅化（图3g）、钾化、绢云母化、绿泥石化、绿帘石化和碳酸盐化（图3h）等。蚀变分带特征比较明显，从内到外大致为钾化带→硅化带-绢云母化带→泥化带→青磐岩化带。成矿过程可划分为热液期和表生期，根据矿物组合及相互穿插关系，将热液期划分为5个成矿阶段：石英-浸染状辉钼矿阶段（石英＋浸染状辉钼矿＋黄铁矿）（Ⅰ）、石英-网脉状辉钼矿阶段（石英＋网脉状辉钼矿＋黄铁矿）（Ⅱ）、石英-黄铁矿-黄铜矿阶段（石英＋黄铁矿＋黄铜矿）（Ⅲ）、石英-多金属硫化物阶段（石英＋黄铁矿＋黄铜矿＋闪锌矿等）（Ⅳ）和石英-碳酸盐化阶段（石英＋碳酸盐＋萤石）（Ⅴ），钼矿化的蚀变类型和分带特征表明，新华龙钼矿床为一个典型的斑岩型矿床。

3 流体包裹体

3.1 研究方法

在对矿床地质特征野外研究的基础上，本次研究工作选取成矿期内与硫化物密切共生的石英脉为样品（图3i），对样品中的流体包裹体展开岩相学观察，划分包裹体类型，选择有代表性的流体包裹体进行显微测温和激光拉曼探针分析。显微测温实验在吉林大学地球科学学院地质流体实验室完成，测温所用仪器为LinkamTHM600型冷热台，低温部分误差±0.1℃，高温部分误差为±2℃。包裹体测温时首先用人造25%CO2-H2O及纯水包裹体（国际标样）进行系统校正，然后进行测温实验。在升温过程中，当气泡逐渐变小并剧烈跳动时，将升温速度设定为1℃／min，以便准确记录均一温度；在冰点和笼形物融化温度附近，将升温速度设定为0.1℃／min。

3.2 流体包裹体特征

根据镜下观察的结果，包裹体以原生为主，其次为次生和假次生包裹体。本研究选择原生包裹体，包裹体大小不一，一般为2～10μm，个别达15μm，包裹体的形态有近圆状、椭圆状、长条状和不规则状等（图4）。根据室温条件下包裹体的相态和成分，划分为4种类型。

A类 纯气相包裹体（V）：室温下大多呈椭圆状或不规则状，约占包裹体总数的5%，一般为2～10μm，颜色较深，多为灰黑色或黑灰色。

B类 纯液相包裹体（L）：该类型包裹体数量较少，约占包裹体总数的5%，主要为透明无色，室温下大多呈不规则状，普遍较小，一般为4～8μm，成群或均匀分布于石英矿物中。

C类 气液两相包裹体（L＋V）：主要为透明无色-灰色，室温下大多呈椭圆形，普遍较小，一般为2～8μm，个别达20μm，气液比为10%～30%，加热均一为液相。另外，在包裹体冷冻-升温过程中可观察到含CO2笼合物包裹体。

D类 含子晶多相包裹体（L＋V＋S）：该类型包裹体约占包裹体总数的5%，呈不规则状，大小为4～15μm。子晶矿物分2类：①呈立方体状，大小为4～6μm，加热消失，主要为石盐；②呈圆状或不规则状，大小为5～15μm，拉曼光谱测定可能为CaCO3或KAlSi3O8。

3.3 流体包裹体的温度、盐度、密度

本次测温工作主要是针对C类和D类。利用Potter等[10]、刘斌和段光贤[11]公式获得气液两相包裹体的盐度和密度；对于含CO2笼合物的包裹体，由笼合物的溶化温度，利用Collions[12]所提供的温度与盐度关系表获得；对于含子矿物多相包裹体，盐度由 Hall等[13]提供的方程获得，密度利用刘斌[14]公式求得。

显微测温结果表明，流体包裹体均一温度为172～385℃（表1），不同类型包裹体的温度范围变化较大（图5a）。D类包裹体的温度最高，C类包裹体次之，反映了不同类型的包裹体可能捕获于不同的成矿阶段。

C类包裹体均一温度为172～381℃（图5a），冰点变化范围为-21～-10.9℃，对应的盐度范围为14.94%～23.36%（图5b），密度为0.86～0.99 g／cm3；含CO2笼合物包裹体在常温下表现为两相，笼合物融化温度（Tm（cla））为4.0～5.3℃，对应的盐度为8.51%～10.48%（图5b），整体均一温度为274～369℃，密度为0.70～0.85g／cm3。

D类包裹体均一温度范围为272～385℃（图5a），对应的盐度为35.79%～45.44%（图5b），密度为1.07～1.08g／cm3。

图3 新华龙钼矿矿物集合体和矿石手标本照片及显微照片Fig.3 Photographs and photomicrographs of ore veins and mineral assemblages from the Xinhualong Mo deposit

图4 新华龙钼矿床流体包裹体显微照片Fig.4 Microphotographs of fluid inclusions of the Xinhualong Mo deposit

表1 新华龙钼矿床流体包裹体特征及参数Table1 Characteristics and parameters of fluid inclusions in quartz from the Xinhualong Mo deposit

3.4 包裹体捕获压力及深度估算

根据流体的温度和盐度范围，成矿的压力计算采用邵洁莲[15]经验公式，计算压力为28.17～59.54 MPa。研究矿床成矿深度主要是通过地质学方法进行定性测算和通过温度、压力梯度进行计算。本次采用静水压力体系，假设水的密度为1.0g／cm3，求得矿床成矿深度为2.82～5.95km。

3.5 流体包裹体激光拉曼光谱分析

本次包裹体激光拉曼光谱测定在北京核工业地质测试分析研究中心完成，所用分析仪器为LabRAM HR800显微激光拉曼光谱仪，波长为532 nm，Yag晶体倍频固体激光器，扫描范围100～4200cm-1，激光束斑≥1μm，扫描时间为10s。

本次主要对典型的流体包裹体进行了单个流体包裹体的激光拉曼探针分析。分析结果表明：气液两相包裹体中气相成分为CO2、H2O和CH4（图6a）；含子晶多相包裹体气相成分为CO2、H2O、CH4和N2（图6b、c），液相成分为 H2O（图6d），呈立方体状透明子矿物为石盐，不规则的子矿物主要为CaCO3（图6e）和 KAlSi3O8（图6f、g、h）。

4 氢-氧同位素分析

本次对新华龙钼矿床石英中的氢氧同位素进行了研究。首先对石英进行粉碎，干燥后挑选纯度大于99%的石英；δ18O分析采用BrF5法，分析精度为±0.2‰；δD测试采用爆裂法取水，锌还原法制氢。氢氧同位素测试在中国地质科学院矿产资源研究所完成，实验仪器为Finnigan-MAT253质谱仪，分析精度为±0.2‰。共测试了3件样品氧同位素及其氢同位素，分析结果见表2。矿床3件样品的δ18O值变化范围为7.0‰～10.3‰；包裹体中水δD值范围为-89‰～-74‰，根据所测得3件样品中流体包裹体的均一温度平均值，计算的与石英平衡水的氧同位素为1.69‰～4.99‰。

图5 新华龙钼矿床流体包裹体均一温度、盐度直方图Fig.5 Histograms of homogenization temperatures（a），salinity（b）of fluid inclusions from the Xinhualong Mo deposit

图6 新华龙钼矿床石英流体包裹体激光拉曼光谱Fig.6 Raman spectrograms of fluid inclusions in quartz from the Xinhualong Mo deposit

表2 矿床氢氧同位素实验分析结果Table2 Oxygen and hydrogen isotope date of Xinhualong Mo deposit

5 讨论

5.1 成矿流体特征及来源

本次研究表明，流体包裹体的均一温度范围为172～385℃，主要集中在270～360℃（图5），显示为中高温属性。成矿流体的盐度为8.51%～45.44%，为中高盐度。激光拉曼光谱分析表明，流体的气体成分主要为CO2、H2O、CH4和N2，流体包裹体中含有少量子矿物，热液富含挥发分，中高温、中高盐度等性质显示其可能为岩浆来源。

热液中的CO2主要有3种来源：沉积碳酸盐的热解和溶解、地层有机质的氧化和脱氢基作用、地幔源[17]。N2的来源亦有有机质分解、含钾矿物的分解和深源地幔N2的排气作用等3种可能。另外，该矿床的成矿时代为侏罗纪（（171.6±1.6）Ma，作者待发表），佐证了其流体具有来源岩浆的属性。

图7 新华龙钼矿床δDV-SMOW-δ18 OH2O图解（据文献[18]修改）Fig.7 The diagram ofδDV-SMOW-δ18 OH2Ofrom Xinhualong Mo deposit（modified from reference[18]）

氢、氧同位素能够判断成矿过程中流体的性质和来源。Ross等[18]总结并重新计算分析了全球主要的斑岩型和脉型钼矿床中不同矿物氢氧同位素值（图7a），按照350℃和550℃将典型矿床分成4类：1）富氟的斑岩型相矿床；2）贫氟的斑岩型钼矿床；3）与浅成热液有关的斑岩型钼矿床；4）与侵入岩有关的热液脉型钼矿床。重新计算结果表明：1）在350℃条件下，贫氟的斑岩型钼矿床、与浅成热液有关的斑岩型钼矿床和与侵入岩有关的热液脉型钼矿床成矿流体以岩浆水和大气水混合为主，流体的δD和δ18O值变化范围较大，分别为-173‰～-15‰和-8.6‰～10.2‰。2）在550℃条件下，富氟的斑岩型钼矿床成矿流体主要为岩浆水，流体的δD和δ18O值范围分别为-173‰～-41‰和-5.4‰～13.8‰。

野外和室内研究表明，该钼矿床中萤石发育很少，属贫氟型的钼矿床。氢、氧同位素数据显示，石英中的δDV-SMOW值为-89‰～-74‰，δ18OH2O值为1.69‰～4.99‰。δD值小于长英质岩浆水[19]，在δD-δ18O图解上，氢、氧同位素投点落在长英质岩浆水左下方，距大气降水线较远（图7b），与国外典型的斑岩型钼矿床、侵入岩有关的热液脉型钼矿床表现出一定的相似性。氢、氧同位素组成表明，研究区钼矿床早期成矿流体以岩浆水为主，后期有大气水的加入。

综上所述，新华龙钼矿床成矿流体主要以岩浆水为主，后期有大气水的加入。

5.2 成矿机制

Burnham等[20]研究认为，含矿流体或初始水溶液的盐度在n%～20%、温度在＜800～1000℃、压力在50～150MPa条件下，常发生不混溶或流体沸腾作用。流体的不混溶作用使原始均匀流体发生不混溶分离，分成物理或化学性质不同的两种或两种以上的不均匀流体，破坏了体系原有的平衡状态，是造成成矿元素沉淀并富集成矿的重要因素，为成矿的重要机制之一[21-22]。

矿床流体包裹体的物相、均一方式及矿床地质特征等均表明新华龙钼矿床的成矿流体曾发生过沸腾作用。矿床液相包裹体、气相包裹体和含子矿物多相包裹体密切共存（图4）；富气相的包裹体均一为气相，富液相的包裹体均一为液相；气液两相包裹以液相均一为主，相同的均一温度范围内，盐度相差较大[23]（图8）。另外，矿床普遍由角砾状矿体和细脉浸染型矿体组成，表明矿区斑岩型钼矿床流体在演化过程中发生了沸腾或不混溶作用，流体沸腾作用是金属硫化物大量沉淀的主要机制。

图8 新华龙钼矿床流体包裹体盐度-均一温度图Fig.8 Salinity versus homogenization temperature for fluid inclusions from the Xinhualong Mo deposit

6 结论

通过对新华龙钼矿床流体包裹体的研究，初步得出以下几点认识：

1）新华龙钼矿床可划分为5个矿化阶段，即石英-浸染状辉钼矿阶段、石英-网脉状辉钼矿阶段、石英-黄铁矿-黄铜矿阶段、石英-多金属硫化物阶段和石英-碳酸盐化阶段。流体包裹体的均一温度为172～385℃，盐度为8.51%～45.44%。从早阶段到晚阶段成矿流体的温度具有规律的演化，均一温度分别为360～390℃、270～350℃、250～260℃、220～230℃、170～190℃。其中：含子矿物多相包裹体均一温度为272～385℃，盐度为35.79%～45.44%，密度为1.07～1.08g／cm3；气液两相包裹体均一温度为172～381℃，盐度为8.51%～23.36%，密度为0.70～0.99g／cm3。成矿深度估算显示，成矿深度为2.82～5.95km，成矿深度均值为3.9km。

2）成矿流体为中高温，中高盐度，气体成分以H2O、CO2、N2和CH4为主的岩浆水；后期有大气水的加入。成矿过程中流体发生过沸腾，流体沸腾是导致新华龙钼矿床中辉钼矿沉淀的重要机制。

在包裹体测温和成分测定工作中，得到吉林大学地球科学学院地质流体实验室王可勇老师、王力老师、王琳琳老师和核工业北京地质研究院张敏老师的诸多帮助，在此表示衷心感谢。

（References）：

[1]葛文春，吴福元，周长勇，等.兴蒙造山带东段斑岩型Cu-Mo矿床成矿时代及其地球动力学意义[J].科学通报，2007，52（20）：2407-2417.Ge Wenchun，Wu Fuyuan，Zhou Changyong，et al.Porphyry Cu-Mo Deposits in the Eastern Xing’an-Mongolian Orogenic Belt：Mineralization Ages and Their Geodynamic Implications[J].Chinese Science Bulletin，2007，52（20）：2407-2417.

[2]孙景贵，张勇，邢树文，等.兴蒙造山带东缘内生钼矿床的成因类型、成矿年代及成矿动力学背景[J].岩石学报，2012，28（4）：1317-1332.Sun Jinggui，Zhang Yong，Xing Shuwen，et al.Genetic Types，Ore-Forming Age and Geodynamic Setting of Endogenic Molybdenum Deposits in the Eastern Edge of Xing-Meng Orogenic Belt[J].Acta Petrologica Sinica，2012，28（4）：1317-1332.

[3]Zeng Qingdong，Liu Jianming，Chu Shaoxiong，et al.Mesozoic Molybdenum Deposits in the East Xingmeng Orogenic Belt，Northeast China：Characteristics and Tectonic Setting[J].International Geology Review，2012，54（16）：1843-1869.

[4]金胜国，金艳峰.安图县双山钼、铜矿床地质特征及找矿标志[J].吉林地质，2011，30（2）：57-61.Jin Shengguo，Jin Yanfeng.Geologic Features and Prospecting Criteria of Shuangshan Mo-Cu Deposit，Antu County，Jilin Province[J].Jilin Geology，2011，30（2）：57-61.

[5]李承东，张福勤，苗来成，等.吉林色洛河群的重新认识[J].吉林大学学报：地球科学版，2007，37（5）：841-847.Li Chengdong，Zhang Fuqin，Miao Laicheng，et al.Reconsideration of the Seluohe Group in Seluohe Area，Jilin Province[J].Journal of Jilin University：Earth Science Edition，2007，37（5）：841-847.

[6]陈衍景，翟明国，蒋少涌.华北大陆边缘造山过程与成矿研究的重要进展和问题[J].岩石学报，2009，25（11）：2695-2726.Chen Yanjing， Zhai Mingguo，Jiang Shaoyong.Significant Achievements and Open Issues in Study of Orogenesis and Metallogenesis Surrounding the North China Continent[J].Acta Petrologica Sinica，2009，25（11）：2695-2726.

[7]张艳斌.延边地区花岗质岩浆活动的同位素地质年代学格架[D].长春：吉林大学，2002：1-122.Zhang Yanbin.Isotopic Geochronology of the Granitic Magmatic Activity in Yanbian Area[D].Changchun：Jilin University，2002：1-122.

[8]李超文，郭锋，范蔚茗，等.延吉地区晚中生代火山岩的Ar-Ar年代学格架及其大地构造意义[J].中国科学：D辑，2007，37（3）：319-330.Li Chaowen，Guo Feng，Fan Weiming，et al.Ar-Ar Geochronology of Late Mesozoic Volcanic Rocks from the Yanji Area，NE China and Tectonic Implications[J].Science in China：Series D，2007，37（3）：319-330.

[9]Zhang Y B，Wu F Y，Simon A，et al.Zircon U-Pb Ages and Tectonic Implications of‘Early Paleozoic’Granitoids at Yanbian，Jilin Province，Northeast China[J].Island Arc，2004，13：484-505.

[10]Potter，Robert W.The Volumetric Properties of Aqueous Sodium Chloride Solutions from 0to 500℃at Pressures up to 2000Bars Based on a Regression of Available Data in the Literature[J].Geology Survey Bulletin，1977，1421-c：c1-c6.

[11]刘斌，段光贤.NaCl-H2O溶液包裹体的密度式和等容式及其应用[J].矿物学报，1987，7（4）：345-352.Liu Bin，Duan Guangxian.The Density and Isochoric Formulate for NaCl-H2O Fluid Inclusions（Salinity≤25%）and Their Applications[J].Acta Mineralogica Sinica，1987，7（4）：345-352.

[12]Collins P L F.Gas Hydrates in CO2-Bearing Fluid Inclusions and the Use of Freezing Date for Estimation of Salinity[J].Economic Geology，1979，74：1435-1444.

[13]Hall D L，Sterner S M，Bodnar R J.Freezing Point Depression of NaCl-KCl-H2O Solutions [J].Economic Geology，1988，83：197-202.

[14]刘斌.中高盐度NaCl-H2O包裹体的密度式和等容式及其应用[J].地质论评，2001，47（6）：617-622.Liu Bin.The Density and Isochoric Formulae for NaCl-H2O Inclusions with Medium and High Salinity and Their Applications[J].Geological Review，2001，47（6）：617-622.

[15]邵洁莲.金矿找矿矿物学[M].武汉：中国地质大学出版社，1990：1-150.Shao Jielian.Prespecting Mineralogy of Gold Deposit[M].Wuhan：China University of Geosciences Press，1990：1-150.

[16]Clayton R N，O’Neil J R，Mayeda T K.Oxygen Isotope Exchange Between Quartz and Water[J].Journal of Geophysical Research，1972，77：3057-3067.

[17]薛春纪，陈毓川，杨建民，等.滇西北兰坪铅锌银铜矿田含烃富CO2成矿流体及其地质意义[J].地质学报，2002，76（2）：244-253.Xue Chunji，Chen Yuchuan，Yang Jianmin，et al.The CO2-Rich and Hydrocarbon-Bearing Ore-Forming Fluid and Their Metallogenic Role in the Lanping Pb-Zn-Ag-Cu Ore Field，North-Western Yunnan[J].Acta Geologica Sinica，2002，76（2）：244-253.

[18]Ross P S，Jébrak M，Walker B M.Discharge of Hydrothermal Fluids from a Magma Chamber and Concomitant Formation of a Stratified Breccia Zone at the Questa Porphyry Molybdenum Deposit，New Mexico[J].Economic Geology，2002，97（8）：1679-1699.

[19]Taylor B E.Degassing of H2O from Rhyolite Magma During Eruption and Shallow Intrusion，and the Isotopic Composition of Magmatic Water in Hydrothermal Systems [C]／／Hedenquist J W.Magmatic Contributions to Hydrothermal Systems.[s.l]：Geological Survey of Japan，1992：190-194.

[20]Burnham C W.Magmas and Hydrothermal Fluids[C]／／Barnes H L.Geochemistry of Hydrothermal Ore Deposits：2nd ed.New York：Wiley ＆ Sons，1979：71-136.

[21]Drummond S E，Ohmoto H.Chemical Evolution and Mineral Deposition in Boiling Hydrothermal Systems[J].Economic Geology，1985，80（1）：126-147.

[22]张德会.流体的沸腾和混合在热液成矿中的意义[J].地球科学进展，1997，12（6）：546-552.Zhang Dehui.Some New Advances in Ore-Forming Fluid Geochemistry on Boiling and Mixing of Fluids During the Processes of Hydrothermal Deposits[J].Advance in Earth Sciences，1997，12（6）：546-552.

[23]Roedder E.Fluid Inclusions Reviews in Mineralogy[J].Mineralogical Society of America，1984，12：644-645.