MgB4O7:Tm,Mn磷光体的热释光特性

唐 强 高 丽 谭志坚 张纯祥 罗达玲 刘小伟

1 (中山大学物理科学与工程技术学院 广州 510275)

2 (华南理工大学理学院 广州 510640)

掺稀土元素的MgB4O7是一种重要的热释光材料，物理化学性质稳定，组织等效性好，其热释光磷光体具有较高应用价值。Prokic等[1]研制的MgB4O7:Dy、MgB4O7:Tm和MgB4O7:Tb热释光灵敏度比 TLD-100分别高 4.0、4.5和 1.5倍，MgB4O7:Dy, Li的热释光灵敏度是TLD-100的4.3倍。陈国云等[2]测量了 MgB4O7:Dy和 MgB4O7:Tb的热释光三维光谱，研究了烧结温度对热释光特性的影响。马卫江等[3]实验观察到当Mn2+和Dy3+分别掺入MgB4O7中，辐照后两者均可获得能量成为发光中心，而当两者共掺时，观察到Dy3+能量向Mn2+转移，使Mn2+的发光增强，且发光峰温发生变化，向380ºC左右高温峰转移，得到灵敏度较高的高热稳定的热释光材料。罗达玲等[4]对掺入稀土和过渡金属的碱土硫酸盐和硼酸盐的热释光三维发光谱和热释光剂量响应进行了比较系统的研究，认为在大多数热释光磷光体中，缺陷以缺陷复合体的形式存在，本征缺陷和掺入杂质构成的缺陷复合体是热释光多阶段随机过程的基本作用单元，磷光体的热释光发光特性和剂量响应的非线性特性与缺陷复合体的结构密切相关。热释光物理机制的描述及相关的理论模型的建立依赖于所采用的缺陷模型。

本文采用高温固相法制备了MgB4O7:Tm,Mn磷光体材料，测量了热释光发光曲线和三维光谱，观测到 Mn2+向稀土离子 Tm3+的能量转移，同时增强了Tm3+的高温发光峰，研究了其剂量响应特性、热稳定性，并将其和LiF:Mg,Ti进行了灵敏度比较。

1 材料与方法

1.1 材料的制备

实验中制备了 MgB4O7:Tm、MgB4O7:Mn和MgB4O7:Tm, Mn三种样品，稀土元素Tm的掺杂浓度为 0.2 mol%，过渡金属元素 Mn的掺杂浓度为0.75 mol%。实验中采用的化学试剂为：浓HNO3(广州东红化工厂)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O (广州化学试剂厂)、Tm2O3(赣州大铕稀土高科技有限公司)、MnO2(广东台山化工厂)、H3BO3(广州化学试剂厂)、去离子水，所用化学试剂均为分析纯。其制作过程如下：

(1) 掺入Tm时，将适量Tm2O3粉末放入烧杯，加入约1 mL浓HNO3后，适当搅拌后再加入10 mL蒸馏水，置于电炉上微热并搅拌，使之成为澄清溶液。掺入Mn时，则将适量MnO2粉末放入烧杯，加入1 mL浓HNO3后，再加入10 mL蒸馏水，置于电炉上加热并搅拌使之成为均匀溶液。

(2) 将称量好的H3BO3溶于加热的蒸馏水得到硼酸溶液，再将 Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O 粉末逐步加入H3BO3溶液的烧杯中并不停搅拌，使之成为均匀的乳白色溶液。取适量的杂质溶液倒入，加热并搅拌至溶液澄清。

(3) 用电炉将得到的溶液缓慢蒸干后置于恒温干燥箱中，待样品干燥后，取出样品仔细磨匀，再放入马弗炉950ºC高温烧结2 h。

(4) 取出后快速冷却，磨细得到粉末样品。

1.2 辐照与测试

采用丹麦产仪器Risø TL/OSL-DA-15上的90Srb射线源进行辐照，在室温下将粉末样品放入直径为10 mm的不锈钢碟中辐照，辐射剂量率约为0.1 Gy/s。

热释光发光曲线采用我们研制的 TL06D型热释光剂量仪测量，升温速率为5ºC/s；采用了自行研制的 TOSL3DS热释光三维光谱测量仪[5]测试样品的热释光发光谱，升温速率均为5ºC/s。

2 实验结果与讨论

2.1 热释光发光谱

为了研究在MgB4O7基质掺入Tm、Mn杂质后磷光体的发光机制，我们测量了单掺Tm和Mn时的热释光发光谱，将其与两者共掺后的热释光发光谱进行对比研究，观察发光峰位置和强度随杂质掺入而发生移动和变化情况，从而得到杂质元素在发光过程中引起的能量转移作用，以及陷阱能级和发光中心变化等信息。

分别称取MgB4O7:Tm、MgB4O7:Mn和MgB4O7:Tm, Mn粉末样品各5 mg，用b射线照射约200 Gy，采用热释光三维光谱测量仪测量得到的热释光发光谱如图1所示。

图1 MgB4O7:Tm(a), MgB4O7:Mn(b), MgB4O7:Tm,Mn(c)的热释光三维发光谱Fig.1 The TL emission spectra of MgB4O7:Tm(a), MgB4O7:Mn(b), MgB4O7:Tm,Mn(c).

图1 (a)为MgB4O7:Tm的热释光发光谱，发光峰温主要位于220ºC和380ºC左右。光谱中发光波长位于362、455、470、655和750 nm，分别对应于Tm3+的1D2→3H6、1D2→3F4、1G4→3H6、1G4→3F4、3H4→3H6跃迁的发光，其中 455nm发光的效率最高[4]。Tm3+的发光波长与基质材料基本没有关系，是由于RE3+跃迁是f-f跃迁，受到5d电子的屏蔽作用，不易受到晶场的影响，因此表现为较窄的发光带。图 1(b)为 MgB4O7:Mn的热释光发光谱，发光峰温主要位于180ºC和290ºC左右，中心波长约为580 nm，发光波带较宽，对应为Mn2+的发光。掺入杂质Mn后，Mn2+取代了Mg2+，由于两者电荷数相同，无电荷补偿问题，但会使MSO4晶格场发生畸变。加热时发生的空穴和电子复合过程释放的能量转移给Mn2+，使其成为激发态，从而在退激时Mn2+发光，是Mn2+的d→d跃迁发光。由于Mn是过渡金属元素，Mn2+的d5电子是外层电子，容易受到晶格场的影响，加热时晶格驰豫过程使发光谱展宽，形成宽的发光谱带。图 1(c)为MgB4O7中同时掺入Tm和Mn时的热释光发光谱。可以看出，Mn2+的发光被抑制，而Tm3+的高温发光峰被增强，温度移至400ºC左右，低温峰也受到一定程度的抑制，且发光峰从220ºC移至190ºC左右。

我们曾在 MgSO4磷光体中掺入三价稀土元素Tm、Dy以及Mn[6]，发现Mn的掺入会使高温峰得到加强，而低温峰受到抑制，Mn2＋的发光向 Tm3+和 Dy3+转移，主要是稀土离子的发光，这与MgB4O7:Tm,Mn非常相似；但在MgB4O7:Dy,Mn的研究中[3]，我们发现虽然 Mn的掺入具有增强高温峰、抑制低温峰的作用，但Dy3+能量向Mn2+转移，增强Mn2+的发光，这一点和MgB4O7:Tm,Mn相比，其能量转移方式有明显差别。由于MgB4O7:Tm,Mn中Tm3+的发光得到增强，其发光波长主要位于紫外到蓝光范围，与光电倍增管光谱响应以及热释光剂量仪的滤光镜透射光范围具有良好匹配，不仅有利于提高TL发光曲线的测量效率，且有利于降低剂量探测阈[7]。

2.2 热释光发光曲线

我们将MgB4O7:Tm,Mn和商品化LiF:Mg,Ti粉末的热释光发光曲线进行了比较，从而确定MgB4O7:Tm,Mn的热释光对辐射响应的灵敏度。图2为相同质量的MgB4O7:Tm,Mn和LiF:Mg,Ti样品经90Sr b源在室温下辐照1 Gy后，测量得到的热释光发光曲线。图中阴影部分分别表示MgB4O7:Tm,Mn和LiF:Mg,Ti样品的主发光峰，主发光峰是采用 Chen[8]提出的热释光一般级动力学方程经计算机解谱后得到的，峰面积比值约为6.2，可明显看到MgB4O7:Tm,Mn的峰面积比LiF:Mg,Ti大。

图2 MgB4O7:Tm,Mn和LiF:Mg,Ti经90Sr b源在室温下将样品辐照1 Gy后测量得到的热释光发光曲线Fig.2 The TL glows curves of MgB4O7:Tm,Mn and LiF:Mg,Ti after 1 Gy irradiation of 90Sr b rays at room temperature.

2.3 热释光动力学参数

采用热释光一般级动力学方程拟合发光曲线得到各发光峰的参数和陷阱参数，热释光的强度表达式为：

式中，n0为被俘获的电子在初始温度T0时的浓度，T是绝对温度，E是陷阱深度(激活能)；参数S＝S'n0b-1，S'为频率因子，b 为动力学级数(1≤b≤2)，k为 Boltzmann常数，线性升温速率 β＝dT/dt。对MgB4O7:Tm,Mn拟合得到两个剂量峰的动力学参数如表1所示。可看出190ºC发光峰接近于一级动力学峰，而400ºC左右的高温峰是二级动力学峰，其灵敏度较高，由于发光峰温很高，俘获中心寿命主要取决于E和S，因此，该种材料热稳定度较好，可在某些特别环境下获得应用。

表1 MgB4O7:Tm,Mn的TL发光曲线各发光峰的动力学参数Table 1 The kinetics parameters of glow peaks in the TL glow curve of MgB4O7:Tm, Mn.

2.4 剂量响应曲线

称取34个MgB4O7:Tm,Mn粉末样品，质量均为5 mg，在室温下用90Sr b射线辐照不同剂量(0.1 Gy–20 kGy)，每个剂量点2个样品，得到TL发光曲线；然后采用一般级动力学方程拟合得到190ºC 峰(peak 1)和 400ºC 峰(peak 2)的峰面积；作出峰面积与辐照剂量的关系曲线，即剂量响应曲线。图3中的实验点为不同剂量对应的主峰面积，实线表示采用文献[9]提出的复合作用响应函数对实验数据的拟合结果。剂量响应F(D)满足方程：

式中，D0为特征剂量，R为一次作用因子，当D<

从上式可看出，当 1/2≤R≤1时，响应为线性-亚线性；当0≤R≤1/2时，响应为线性-超线性。采用公式(2)给出的响应函数F(D)，拟合单位质量样品的热释光发光峰的单峰面积或峰高随辐射剂量变化曲线，可确定响应的基本参数R和D0。由R的大小判断剂量响应的线性，D0表示剂量计对辐射的敏感度。用式(2)拟合MgB4O7:Tm,Mn所得结果如下：0

由此可见，peak 1和peak 2均为线性-超线性响应，以二次作用响应为主。与LiF、Al2O3等剂量计相比，其剂量响应的线性范围较宽。

图3 MgB4O7:Tm,Mn的剂量响应Fig.3 The dose response of MgB4O7:Tm,Mn.

3 结语

MgB4O7:Tm,Mn中Tm3+作为主要的发光中心，而Mn2+的发光被抑制。当MgB4O7磷光体中掺入三价稀土离子Tm3+时，由于稀土离子具有较大的离子合物，同时会产生一些阳离子空位 VM以实现电荷补偿，因此，形成的缺陷复合体主要由三价稀土离子 Tm3+、和阳离子空位 VM组成，即维发光谱表明，其发光波长主要来自于Tm3+跃迁，过渡金属 Mn2+此时不是主要发光中心，但 Mn2+的掺入增强了~400ºC发光峰，表明过渡金属离子Mn2+参与了热释光发光过程，Mn2+的激发能转移到

热释光磷光体的辐射剂量响应中，哪类热释光事件占优势取决于磷光体中缺陷复合体的结构。与碱土硫酸盐中的结果类似，在MgB4O7:Tm,Mn磷光体的缺陷复合体中，由于阳离子空位的作用，基本上为二次作用热释光事件，对γ或β辐射的剂量响应呈线性-超线性。

由于MgB4O7:Tm,Mn磷光体发光波长主要位于362 nm、455 nm，与光电倍增管谱响应匹配较好，具有较高的灵敏度；主要发光峰温约 400ºC，具有较好的热稳定性，同时具有较宽的辐射剂量响应的线性范围，是一种可以实用的热释光材料。

1 Prokic M. Effect of lithium co-dopant on the thermoluminescence response of some phosphers[J]. Applied Radiation and Isotopes, 2000, 52: 97–103

2 陈国云, 唐强, 张纯祥. Dy或Tb掺杂的MgB4O7磷光体的热释光特性[J]. 发光学报, 2006, 27(3): 311–319 CHEN Guoyun, TANG Qiang, ZHANG Chunxiang.Thermoluminescence Characteristics of MgB4O7doped with Dy or Tb[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2006,27(3): 311–319

3 马卫江, 唐强, 张纯祥, 等. 掺Dy与Mn的硼酸镁热释光发光谱[J]. 核技术, 2010, 33(1): 31–34 MA Weijiang, TANG Qiang, ZHANG Chunxiang, et al.Thermoluminescent spectra of MgB4O7doped with Mn and Dy[J]. Nuclear Techniques, 2010, 33(1): 31–34

4 罗达玲, 唐强, 张纯祥. 热释光缺陷模型的探讨[J]. 核技术, 2011, 34(2): 87–90 LUO Daling, TANG Qiang, ZHANG Chunxiang.Exploring the defect model in thermoluminescence[J].Nuclear Techniques, 2011, 34(2): 87–90

5 唐强, 张纯祥. 热释光和光释光发光谱的测量[J]. 核技术, 2006, 27(3): 308–312 TANG Qiang, ZHANG Chunxiang. Measurement of thermoluminescence spectra and optically stimulated luminescence spectra[J]. Nuclear Techniques, 2006, 27(3):308–312

6 LUO Daling, TANG Qiang, ZHANG Chunxiang. Defect complexes in RE3+-doped magnesium sulphate phosphors[J].Radiation Protection Dosimetry, 2006, 119(1–4): 57–61

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9 Luo D L, Yu K N, Zhang C X, et al. Thermoluminescence characteristics and dose responses in MgSO4:Dy,P and MgSO4:Dy,P,Cu Phosphors[J]. Journal of Physics D:Applied Physics, 1999, 32: 3068–3074