熔融盐显热蓄热技术的研究与应用进展

吴玉庭，任 楠，马重芳

（北京工业大学环境与能源工程学院，传热强化与过程节能教育部重点实验室及传热与能源利用北京市重点实验室，北京 100124）

储能通过一定介质存储能量，在需要时将所存能量释放，以提高能量系统的效率、安全性和经济性。储能技术是目前制约可再生能源大规模利用的最主要瓶颈之一，也是提高常规电力系统以及分布式能源系统和智能电网效率、安全性和经济性的关键技术，因此成为当前电力和能源领域的研发和投资热点[1-2]。

熔融盐由于具有大热容量、低黏度、低蒸汽压、宽使用温度范围等诸多优势，成为一种公认的中高温传热蓄热介质。熔融盐蓄热分为潜热蓄热和显热蓄热。显热蓄热主要是通过蓄热材料温度的上升或下降来储存或释放热能，在蓄热和放热过程中蓄热材料本身不发生相变或化学变化。熔融盐的显热蓄热技术是两种热能存储方式中原理较简单、技术较成熟、蓄热方式较灵活、成本较低廉的一种，并已具备大规模商业应用的能力，目前在太阳能热发电领域熔融盐的显热蓄热技术已经得到了应用，并取得了非常显著的效果[3]。

1 熔融盐的特征和种类

所谓熔融盐就是无机盐在高温下熔化形成的液态盐，常见的熔融盐包括硝酸盐、氯化盐、氟化盐、碳酸盐和混合熔融盐等。熔融盐是一种不含水的高温液体，其主要特征是熔化时解离为离子，正负离子靠库仑力相互作用，所以可用作高温下的传热蓄热介质。熔融盐做为高温传热蓄热介质主要包括以下优点。① 液体温度范围宽。如二元混合硝酸盐，其液体温度范围为 240～565 ℃，本文作者课题组研发的低熔点混合熔融盐，其液体温度范围扩大到了90～600 ℃，三元混合碳酸盐其液体温度范围是450～850 ℃。② 低的饱和蒸汽压。熔融盐具有较低的饱和蒸汽压，特别是混合熔融盐，饱和蒸汽压更低，接近常压，保证了高温下熔融盐设备的安全性。③ 密度大。液态熔融盐的密度一般是水的 2倍。④ 较低的黏度。熔融盐的黏度随温度变化显著，在高温区熔融盐的黏度甚至低于室温下水的黏度，流动性非常好。⑤ 具有化学稳定性。熔融盐在使用温区内表现出的化学性质非常稳定。⑥ 价格低。如高温导热油价格是30000～50000元/吨，常用混合熔融盐的价格一般小于10000元/吨。

2 熔融盐显热蓄热技术原理

熔融盐显热蓄热系统一般由热盐罐、冷盐罐、泵和换热器组成。图1给出了熔融盐显热蓄热系统的原理。当蓄热时冷盐罐中的低温熔融盐（292 ℃）被抽出进入熔融盐换热器，从集热器出来的高温流体也进入熔融盐换热器加热低温熔融盐变成高温熔融盐放入热盐罐储存起来。当需要放热时，热盐罐中的熔融盐被抽出经过熔融盐换热器加热低温流体，使低温流体变为高温流体，高温流体进入用热设备，维持用热设备的正常运行，高温熔融盐在熔融盐换热器中放热后变为低温熔融盐进入冷盐罐中。

图1 熔融盐显热蓄热系统组成图Fig.1 Configuration of a molten salt sensible heat storage system

3 关键技术及研发现状

熔融盐显热蓄热的关键技术可分为对熔融盐工质关键属性的把握和熔融盐显热蓄热系统关键设备的设计与布置。

3.1 熔融盐蓄热工质

3.1.1 中高温混合熔融盐的配制

单一组分的熔融盐熔点较高，热稳定性较差，无法满足各领域对高温传热蓄热的要求，因此，人们常常将不同的盐混合形成混合熔融盐。其中，可形成共晶的混合熔融盐将拥有较低的熔点和较高的分解温度。目前，国内外对混合熔融盐的配制主要采用同类酸根离子盐之间的混合，如将常见的硝酸盐、碳酸盐、氯化盐等按照不同组分、不同比例混合，以寻求满足实验要求的混合熔融盐。尽管有众多的学者在熔融盐的配制方面做了大量工作，但是迄今为止，针对配制新型共晶混合熔融盐还没有统一的理论指导，掌握合适的中高温混合熔融盐的配制方法，获得更加优良的熔融盐工质是熔融盐显热蓄热关键技术的瓶颈。

目前，世界上商业化运行的太阳能热发电电站大规模使用的熔融盐主要是二元硝酸盐（60%NaNO3+40% KNO3，质量分数）[4]。该混合熔融盐的熔点为220 ℃，最高使用温度为565 ℃，存在熔点高、系统冻堵风险高和防冻堵代价大的缺点，且最高使用温度不能满足先进高参数太阳能热发电的需求。因此，目前熔融盐研究的国际发展趋势是通过加入添加剂，降低熔融盐的熔点，提高熔融盐的最高使用温度。如Sandia National Laboratories开发了一种新型混合硝酸盐，其熔点降到了 100 ℃以下[5]。Raade等[6]开发出了熔点为65 ℃，最高使用温度为500 ℃的新型五元混合硝酸盐。国内北京工业大学马重芳教授、吴玉庭教授的团队配制了 130多种混合熔融盐配方，特别是配制出了熔点在100 ℃左右的低熔点熔融盐，其最高使用温度超过600 ℃[7-9]。Peng等[10]通过在三元硝酸熔融盐基础上添加多种添加剂显著提高了三元硝酸熔融盐的最高使用温度。

3.1.2 混合熔融盐的热物性

熔融盐热物性是熔融盐显热蓄热系统设计计算的基础数据，也是配制和筛选性能优良传热蓄热熔融盐配方的主要依据。研究者们已对水、空气、制冷剂、有机工质等低温工质的热物性进行了大量的研究，得到了相应的热物性数据库及预测计算方法，但对高温液体传热工质尤其是熔融盐的热物性研究较少，缺乏高温混合熔融盐的热物性数据库和计算方法。因此，进行混合熔融盐高温热物性参数的准确测量，获得混合熔融盐的热物性推算方法是熔融盐显热蓄热的又一关键研究内容。

国际上，美国橡树岭国家实验室对各种熔融盐的理化特性以及其与结构材料的相容性进行了深入研究[11]；数个日本公司与美国公司及美国威斯康星大学对包括LiF-NaF-KF、LiF-BeF2、KCl-MgCl2在内的几种熔融盐的理化特性进行了深入研究[12]；Marianowski等[13]对相变温度高于 450 ℃的熔融盐热物性进行了研究；Venkatesetty等[14]测定了相变温度为220～290℃的无机共晶盐的热物性[13]；Kamimoto等对LiNO3、NaNO2熔融盐的热物性进行了精确的测定[14]；Takahashi等[15]对 LiNO3、NaNO3和 KNO3的比热容和潜热进行了测量，并给出了比热容的多项式拟合方程；Tufeu 等[16]对 NaNO3、KNO3、NaNO2的纯净物和混合物的导热系数进行了测量；Araki等[17]对碳酸熔融盐的导热性能进行了研究；Nagasaka等[18]对碱金属氯化物熔融盐的导热性能进行了研究，得出了熔融盐导热系数与温度的回归方程。北京工业大学马重芳、吴玉庭团队[7-9，19]测定了 130多种混合熔融盐的比热容、密度、熔点、沸点（分解温度）、熔化潜热等热物性数据，揭示了熔融盐组分和温度对混合熔融盐热物性的影响机理，并获得了这些物性参数与温度的试验关联式；将形状因子对应态原理引入到熔融卤化盐的热物性推算之中，通过参考流体的确定和保形参数的计算，建立了完整的熔融卤化盐黏度推算模型，并利用模型对7种熔融卤化盐进行了较宽温度范围内的黏度估算，取得了满意结果；建立了加权平均混合熔融盐密度计算方法，利用此方法对混合碳酸盐和低熔点熔融盐的密度进行了计算，计算结果与试验结果具有一致性，验证了此种计算方法的可靠性。

3.1.3 混合熔融盐流动与传热性能

熔融盐的流动与传热特性，直接关系到熔融盐蓄热循环系统的设计与布置，而熔融盐的热物性决定了熔融盐的流动与传热特性，最终会影响到蓄热系统的效率，因此掌握熔融盐的流动与传热性能也是熔融盐显热蓄热的关键技术之一。

1940年，Kirst等[20]首先报道了三元混合硝酸盐管内对流换热系数的测试结果。从 1950—1974年，美国橡树岭国家实验室通过试验测定了混合硝酸盐、混合氟化盐的电加热管道内的对流传热系数，并与Colburn 方程进行了对比[21]。美国刘易斯推进研究中心也对三元氟化盐的电加热管内对流传热系数进行了分析和研究[22]。

北京工业大学马重芳、吴玉庭等分别以硝酸锂和混合硝酸盐为工质，试验得到了不同工况下光滑管内对流传热系数和流动阻力系数；综合美国和作者课题组的5种熔融盐试验数据拟合得到了充分发展紊流和过渡流混合硝酸盐换热通用无量纲准则方程式，并在国际上首次将高温熔融盐的试验数据按照各种管内受迫对流经典试验关联式（如Dittus-Boelter、Sieder-Tate、Hausen 和 Gnielinski方程等）形式整理，验证了经典关联式对高温熔融盐传热的适用性[23-25]。该研究结果于2010年3月和9月分别被美国爱达荷国家实验室（Idaho National Laboratory）发表的两篇内部报告《液态熔融盐热物理和热化学特性的工程数据库》[12]和《熔融盐强迫对流传热试验系统概念设计》[27]所引用。在两篇科技报告中，该研究成果也被大幅引用，两篇报告中推荐的6个熔融盐对流传热的试验关联式和6张熔融盐对流传热试验数据图表均来自本文作者课题组的研究成果。该团队还测得了微细金属丝表面熔融盐自然对流传热系数，并与经典自然对流换热关联式进行了比较。同时开展了非均匀加热情况下熔融盐混合对流传热的数值模拟，搭建了熔融盐混合对流传热试验台，获得了熔融盐混合对流传热的初步试验数据。该团队还通过试验测定了 3种参数横纹管管内混合熔融盐对流传热系数和流动阻力系数，拟合得到了横纹管内换热和阻力的通用量纲为1准则关系式，并对横纹管的强化传热效果进行了评价[26]。东莞理工大学杨晓西教授和中山大学丁静教授等课题组分析研究了高温熔融盐强化传热管传热与流动特性，得到了管结构参数、管内雷诺数Re和熔融盐Pr数对于螺旋槽管和横纹管管内强化传热效果的影响[28]。

3.2 熔融盐蓄热设备

3.2.1 高温熔盐泵

高温熔盐泵为熔融盐循环提供动力，是整个实验系统中唯一的动力部件，也是最核心的实验设备，熔盐泵的质量直接关系到整个试验系统工作的稳定性和安全性。考虑到高温熔融盐工质的特殊性，熔盐泵的选择除了需要满足常规泵的流量和量程外，对过流部件的耐高温、防腐蚀以及熔盐泵电动机的布置和泵轴的冷却都需要特别设计。因此，高温熔盐泵技术也是整个熔融盐蓄热系统的关键技术之一。熔盐泵一般多选用长轴泵和悬臂泵，其选型主要取决于所用熔融盐的密度和黏度。密度主要影响泵叶轮的扭矩，轴必须拥有足够的抗扭强度来搅动熔融盐；熔融盐的黏度和材料的相容性强烈地影响泵的水力承压装置的寿命特性曲线。

3.2.2 熔融盐换热器

根据蓄热热源的工质、温度、热量等的不同，需要设计熔融盐-水、熔融盐-导热油、熔融盐-水蒸气、熔融盐-空气等多种不同形式的换热器。在设计时，应充分考虑熔融盐的热物性、流动和传热特性。目前，应用最广泛的是管壳式换热器，其主要优点是在工作状态下便于检查，可以尽量减小稳态和瞬态的热膨胀应力。换热器是整个系统中实现热量传递的重要部件，其传热效率和压降能否达到设计要求至关重要。因此，设计相应的熔融盐换热器也是熔融盐蓄热系统的关键技术之一。

3.2.3 熔融盐蓄热罐

蓄热罐的关键在于热量能否高效地进行储存和释放，其质量直接影响到整个熔融盐蓄热系统的效率，设计可靠、安全、高效的熔融盐蓄热罐也是熔融盐蓄热系统的关键技术之一。

3.2.4 熔融盐回路和预热

如何有效地布置熔融盐蓄热系统的回路，合理安排各管段的预热功率和预热温度，防止熔融盐在管路中凝固也是熔融盐蓄热系统的关键技术之一。熔融盐蓄热系统的回路应满足以下要求：① 确定回路元件的安全性、可靠性和其它性能需求；② 测定必要的信息为各元件满足需求提供保障；③ 开发一种有效地获得各元件信息的方法，并使各元件形成一个完整的系统进行操作。熔融盐预热系统是保障熔融盐蓄热系统安全初始启动的重要部件，同时也是防止熔融盐在管路中凝固的保障措施。此外，根据相关文献的介绍，预热方式、预热功率及预热温度等也是影响管路腐蚀特性的关键因素。因此，合理布置熔融盐回路和预热系统至关重要。

4 熔融盐显热蓄热的应用

4.1 在太阳能热发电中的应用

太阳能热发电是太阳能利用的重要领域。太阳能热发电是利用集热器把太阳辐射能转变成热能，然后通过汽轮机、发电机来发电。把太阳能热发电技术和低成本大规模高温蓄热技术相结合，可提供连续稳定、连续可调的高品质电能，这是太阳能热发电与风力、光伏等其它可再生能源发电相比的最大优势。熔融盐显热蓄热技术已在 19座商业化运行的太阳能热发电站（总装机容量达到875 MW）上成功应用，另外，在建的太阳能热发电站中有一半采用大规模熔融盐显热蓄热技术。具体来讲，熔融盐蓄热在太阳能热发电中的应用主要有以下4种方式。

4.1.1 槽式导热油传热+双罐熔融盐显热蓄热系统

图2是槽式太阳能热发电中的导热油传热-双罐熔融盐显热蓄热系统流程图。10：00～15：00，聚光集热系统接受的太阳能充足，太阳能热发电站处于蓄热+发电模式，经槽式聚光集热系统加热的高温导热油被分成两股，一股导热油依次进入热功转换朗肯动力循环系统的过热器、蒸发器和预热器加热水产生蒸汽发电；另一股高温导热油进入油-盐换热器加热从冷盐罐出来的低温熔融盐，变成高温熔融盐后，进入热盐罐蓄存起来。下午太阳不足或晚上时，槽式太阳能热电站进入放热+发电模式，高温熔融盐罐蓄存的高温熔融盐被抽出进入油-盐换热器加热从预热器出来的低温导热油，变成高温导热油进入过热器、蒸发器和预热器加热水产生蒸汽发电，从油盐换热器出来的低温熔融盐进入冷盐罐储存起来。

图2 槽式太阳能热电站导热油传热+双罐熔融盐显热蓄热系统Fig.2 Two tanks storage system with thermal oil for heat transfer and molten salt for storage in a trough plant

2008年，世界上第一座大规模采用熔融盐蓄热的太阳能热电站 Andasol-1电站建成并投入商业化运行，此电站装机容量为50 MW，采用的是60%（质量分数）的硝酸钠和40%的硝酸钾混合熔融盐，一共28500吨，能够满足该电站7.5 h的蓄热。截止到2013年4月，在西班牙已经建成17座采用导热油传热+双罐熔融盐显热蓄热的50 MW槽式太阳能热电站，总装机容量达到了850 MW。

4.1.2 槽式熔融盐传热+双罐熔融盐显热蓄热系统

图3为槽式熔融盐传热+双罐熔融盐显热蓄热系统流程图。该种蓄热系统与第一种蓄热系统的主要区别是该种太阳能热发电中的传热工质和蓄热工质均采用熔融盐，省去了导热油-熔融盐换热器，采用盐-水/蒸汽换热器代替了导热油-水/蒸汽换热器，因此，可将蒸汽的温度由采用导热油的390 ℃提高到采用盐的500 ℃以上，可显著提高整个太阳能热发电电站的光-热-电转换效率。此外，与导热油传热双罐蓄热相比，熔融盐罐温度可由原来的390 ℃提高到550 ℃以上，而冷盐罐的温度还可维持原来的290 ℃，即冷热盐的温差由原来的100 ℃提高到现在的 260 ℃，因为在比热容不变的情况下，单位质量蓄热介质的蓄热量只跟温差成正比，因此与导热油传热+双罐熔融盐显热蓄热系统相比，同样容量、同样蓄热小时数的槽式太阳能电站，其蓄热介质的用量可降低2.6倍，从而可将蓄热系统的成本降低40%以上。

图3 槽式太阳能热电站熔融盐传热+双罐熔融盐显热蓄热系统Fig.3 Two tanks storage system with molten salt for heat transfer and storage in a trough plant

该种蓄热系统的基本工作原理是：从10：00～15：00，电站处于蓄热+发电运行模式，在该模式下，槽式聚光器聚集太阳能加热从冷盐罐出来进入集热器的低温熔融盐，从集热器出来的高温熔融盐进入热盐罐，同时热盐罐中的熔融盐泵将热盐罐中的部分高温熔融盐抽入预热器、蒸发器和过热器加热水产生水蒸气，从而驱动蒸汽轮机发电。从水/蒸汽-盐换热器中出来的低温熔融盐进入冷盐罐。在蓄热+发电模式下，冷盐罐中流经冷盐罐-集热器-热盐罐的熔融盐流量必须大于热盐罐-预热/蒸发/过热器-冷盐罐的流量，才能实现热量的蓄存。在晚上，直接将热盐罐中蓄存的高温熔融盐抽入预热/蒸发/过热器中加热水变成高温蒸汽驱动蒸汽轮机发电。该种蓄热系统的主要问题是熔融盐凝固点高，在槽式集热管中有冻堵风险。该种蓄热方式作为一种先进蓄热方式已引起欧美的关注，意大利5 MW的槽式示范电站就采用了这种蓄热方式，验证了该种蓄热方式的可行性。

4.1.3 塔式太阳能电站熔融盐传热-双罐熔融盐显热蓄热系统

图4 塔式太阳能热电站熔融盐传热蓄热双罐蓄热系统Fig.4 Two tanks storage system with molten salt for both heat transfer and storage in a tower plant

图4是塔式太阳能热电站熔融盐传热+双罐熔融盐显热蓄热系统流程图。该种蓄热系统与第二种熔融盐传热+双罐熔融盐显热蓄热系统的工作原理类似，只是吸热器结构和形式不同，槽式系统采用的是真空管式吸热器，而塔式电站一般采用外露式圆柱型排管吸热器。该种蓄热系统首先在美国Solar Two塔式10 MW试验电站中成功得到应用。Solar Two塔式试验电站蓄热系统从 1996年一直运行到1999年结束，始终未出现大的操作问题，取得了非常满意的试验数据，验证了熔融盐做为塔式电站大规模传热蓄热介质的可行性和优越性。

2011年9月底，西班牙Gemasolar电站成功进入商业运行和并网发电，该电站装机容量为 19.9 MW，使用了8500 t熔融盐做为传热蓄热工质，能够满足15 h的蓄热需求，在2012年6月底成功实现了24 h的连续发电。美国Solar Reserve公司正在内华达建设110 MW Crescent Dunes塔式太阳能热电站，该电站也采用了熔融盐传热-双罐熔融盐显热蓄热系统，能够满足电站10 h的需求，该电站预计在2013年底并网发电。

4.1.4 熔融盐蓄热在碟式太阳能热电站中的应用

虽然熔融盐蓄热系统已经应用在商业运行的槽式和塔式太阳能热电站中并获得了很大的成功，但是至今没有实现在碟式太阳能热电站系统上的应用。2010年，澳大利亚Wizar Power宣布他们将在澳大利亚南部的Whyalla安装4个碟式太阳能热发电示范系统，每个系统的反射镜面积为500 m2，他们将为这4个碟式太阳能热发电示范系统都配上熔融盐蓄热装置。这个项目由澳大利亚国家大学发起，他们第一步的目标是利用碟式系统聚光产生压力为120 bar（1bar=105Pa）、温度为630 ℃的过热水蒸气，然后加热106 t的熔融盐，将熔融盐的温度升高到565 ℃储存起来；第二步将利用熔融盐储存的热量推动由西门子制造的560 kW的SST-060型汽轮机发电。

4.2 在间歇性余热利用中的应用

针对高温间歇性余热，可以利用高温熔融盐显热蓄热技术将间歇性余热变为连续性热源，然后再利用朗肯和有机朗肯循环系统实现高温间歇余热的连续发电。蓄热原理与太阳能热发电类似，大的熔融盐蓄热罐安放在厂房旁边，设计相应的熔融盐-高温水蒸气（烟气）换热器，低温熔融盐通过熔融盐泵流入换热器被高温余热加热后储存在熔融盐罐的高温区域，待取热的时候利用高温熔融盐泵实现高温熔融盐和有机工质之间的换热循环，产生高温高压的过热蒸汽，推动膨胀动力机输出轴功发电，通过这项技术可以将高温余热直接转换为电力，变废为宝，具有广阔的市场前景。

5 结 语

综上所述，熔融盐显热蓄热技术已在太阳能热发电电站中实现了大规模应用，总装机容量达到了875 MW，而熔融盐蓄热的关键技术包括对熔融盐工质关键属性的把握和熔融盐蓄热系统的关键设备的设计与布置。目前，国外电站中采用的二元混合硝酸盐存在熔点高、使用温度低等缺陷，还不能满足太阳能热发电、间歇性余热发电等多样化的需求。因此，开展高温熔融盐传热蓄热介质制备及热性能表征研究将是熔融盐蓄热技术发展的一个重点方向。熔融盐的流动与传热特性，直接关系到熔融盐蓄热循环系统的设计与布置，而熔融盐的热物性决定了熔融盐的流动与传热特性，最终会影响到蓄热系统的效率，因此，深入研究熔融盐的流动与传热性能也是熔融盐蓄热技术发展的方向之一。

除了针对熔融盐蓄热工质本身的研究工作外，更多的工程试验对整个熔融盐蓄热系统、蓄热效率、管理腐蚀性和可靠性进行了研究，并在现有成熟的蓄热方案基础上设计出了其它熔融盐蓄热系统和蓄热设备。该项工作也将一直成为熔融盐蓄热技术的关键发展方向。

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