水对改性HZSM-5催化联苯甲基化反应的影响

那银娜 刘 民，* 宋春山，2 郭新闻，*

(1大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024;2宾夕法尼亚州立大学能源与矿物工程系能源研究所，宾夕法尼亚16802，美国)

1 引言

直链多环芳烃如:4-烷基联苯(4-ABP)和4，4'-二烷基联苯(4，4'-DABP)，是合成性能优良聚合材料的重要原料，其氧化后生成的相应羧酸是人造纤维、耐热材料、高性能工程塑料以及热致性液晶等聚合物的重要单体.1，2联苯烷基化可以引入较大的基团，如丙基、丁基，也可以引入较小的基团，如甲基、乙基.由于采用位阻较大的烷基化试剂可以获得较高的目的产物选择性，因此，在联苯烷基化的有关研究中，以采用位阻较大的烷基化试剂居多，但进一步氧化成4，4'-联苯二甲酸时，条件苛刻、副产物多、产率低，并伴有脱羧反应.相比之下，4，4'-二甲基联苯(4，4'-DMBP)进一步氧化时条件温和，碳原子利用率高，故近几年对4，4'-DMBP合成的研究较多，3-10主要从联苯(BP)或4-甲基联苯(4-MBP)与甲醇在固体酸上进行烷基化反应的路径展开.示意图1为联苯与甲醇在固体酸上的烷基化反应，反应分步进行:联苯先甲基化为单甲基联苯(三种异构体)，单甲基联苯再与甲醇烷基化生成二甲基联苯(12种异构体).10，11联苯一步合成4，4'-DMBP产率低(产物中主要为单甲基联苯)，选择性低，3因此，研究者多使用4-甲基联苯(4-MBP)一步甲基化合成4，4'-DMBP，以提高二甲基联苯的产率.Guo等6-9考察了HZSM-5经水热处理、水热处理结合酸洗及各种金属氧化物改性、磷改性等处理对4-MBP甲基化的影响，发现选择性在某些条件下能达到90%，但催化剂稳定性差.因此目前使用价格昂贵的4-MBP(＞2000 RMB/25 g)合成4，4'-DMBP，生产成本较高.

目前，对于4-MBP的合成研究甚少，这对今后低成本地合成4，4'-DMBP带来困难.本文对联苯与甲醇在固定床反应器上通过一步甲基化高选择性、高稳定性地合成4-MBP进行了探索.首先选用较低的反应温度，从减少酸量与提高反应物、产物扩散两方面入手，改善催化剂的稳定性.纳米ZSM-5在某些反应中表现出比微米ZSM-5更高的活性和更好的稳定性;12-15而水热处理可用来调节分子筛催化剂酸性、提高对位选择性和稳定性.16因此本文对纳米HZSM-5进行水热处理改性及水热处理结合酸洗改性，考察其联苯甲基化反应性能，及反应体系中生成的水与通入的水对反应性能的影响，发现水的存在使改性的HZSM-5表面产生新的酸中心，催化剂的稳定性及对位产物的选择性都得到了提高.

2 实验部分

2.1 催化剂制备

纳米Na-ZSM-5分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=26)按专利17方法合成，将其与含水量为33%的拟薄水铝石(干基 m(Al2O3)/m(ZSM-5)=15/85)、田菁粉(m(田菁粉)/m(ZSM-5)=0.03)混合均匀，用质量分数为10%的稀硝酸水溶液揉和均匀，挤条成型，室温阴干，100°C烘干，540°C焙烧4 h，制得成型的纳米ZSM-5.用0.4 mol·L-1的硝酸铵(分析纯)水溶液70 °C下交换3次，每次2 h，120°C烘干，540°C焙烧4 h，制得HZSM-5分子筛.

将HZSM-5进行水热处理，去离子水的质量空速为1 h-1，以2 °C·min-1的速率升至550 °C后处理3 h，烘干焙烧，记作HT550;HT550用质量分数为16.55%的HNO3水溶液，以1 g催化剂/10 mL硝酸溶液的比例在室温下酸洗3 h，烘干焙烧后得到催化剂HNO3-HT550.

2.2 催化剂表征

示意图1 联苯与甲醇在固体酸催化剂上的烷基化反应Scheme 1 Alkylation of biphenyl with methanol over solid-acid catalyst

吡啶吸附的傅里叶变换红外(FTIR)光谱，在德国Bruker公司EQUINOX-55型红外光谱仪上进行.样品研磨成粉末，压成重约10 mg、直径约为10 mm的自撑片，放入红外池中，于450°C脱气1.5 h，然后冷却至室温，吸附吡啶至饱和，分别于150、300和450°C脱附后，冷却至室温扫描.

催化剂积炭量的测定在瑞士Mettler Toledo公司TGA/STGA-851型差热分析仪上进行，取20 mg研磨后的积炭催化剂样品，在60 mL·min-1的空气流中，以10°C·min-1由室温升至800°C，以300-800°C范围内的失重量作为催化剂表面的积炭量.

2.3 探针反应

采用小型固定床反应器，以BP的甲基化为探针反应.进料采用美国SSI高精度SeriesII微量泵，载气流量采用高精度质量流量计控制.催化剂用量为1 g，两端填充相同粒度的小瓷球.催化剂先在N2气氛下450°C活化1 h，然后降至反应温度380°C，以1，3，5-三甲苯作为溶剂，在摩尔比为n(BP):n(甲醇):n(1，3，5-三甲苯)=1:5:5、物料质量空速为2 h-1、N2流速20 mL·min-1的条件下进行甲基化反应.产物分析采用FULI GC9790型气相色谱仪(温岭福立分析仪器有限公司，中国)，BETA DEX®120毛细管柱(60 m×0.25 mm)，氢火焰离子化检测器(FID).分析条件:检测器温度300°C，注样器温度300°C，初始柱温155 °C，保持1 min，然后以1 °C·min-1的速率升至190°C，保持24 min.

3 结果与讨论

3.1 联苯甲基化反应

联苯与甲醇在固体酸上进行烷基化反应，生成的单甲基联苯有三种异构体，热力学平衡组成如下:4-MBP为26%，3-MBP为58%，2-MBP为16%.18图1是HT550，HNO3-HT550及HZSM-5三种催化剂上联苯甲基化反应性能的比较.可以看出，HT550与HNO3-HT550上联苯的转化率分别在反应15与18 h后开始下降，说明二者的稳定性优于HZSM-5，与文献8，19-22报道一致.不同的是，在经这两种方式处理的HZSM-5上，联苯的转化率随时间都呈抛物线变化.

图1 HT550、HNO3-HT550及HZSM-5上联苯转化率与4-甲基联苯选择性随时间的变化Fig.1 Conversion of BPand selectivity of 4-MBPover HT550，HNO3-HT550，and HZSM-5 vs time on stream

Ding等19使用美国Quantachrome公司的AUTOSOR B-1型物理吸附仪对水热处理后的纳米级HZSM-5(SiO2与Al2O3摩尔比为26)(与本文所述催化剂母体一致)用N2物理吸附法测比表面积，发现水热处理后，HZSM-5总孔体积基本不变，微孔比表面积明显减少，外比表面积增加，平均孔径增大，并指出催化剂经水热处理后，微孔被破坏和堵塞的同时形成了大量的二次孔.这与Guo等8对经不同温度水热处理后的HZSM-5做氮气物理吸附后得到的BET表面性质相一致.Zhao等21在2-甲基萘的择形甲基化中对水热处理后酸洗的HZSM-5做了研究，发现酸洗能够洗去催化剂表面的非骨架铝，使孔道更加畅通.Lucas等22在研究脱铝的HZSM-5对丙酮与正丁醇混合物芳构化性能的影响中发现，水热处理与水热处理结合酸洗后的HZSM-5上酸量减少、酸强度降低，并因脱铝产生了二次孔，提高了芳构化稳定性，且水热处理结合酸洗后的HZSM-5稳定性更好.由前人的研究成果8，19-22可知，水热处理与水热处理结合酸洗的处理方式，不仅能使HZSM-5的孔道畅通，还能减少其酸量、降低酸强度，从而提高催化剂的稳定性.

在本反应体系中，HT550与HNO3-HT550上联苯的转化率分别在反应15 h与反应18 h时达到最高点，比初始转化率高近6个百分点，可能在反应进行的过程中不断有新的酸中心产生.Song等23，24用脱铝的丝光沸石研究萘异丙基化反应，对反应体系中异丙醇生成的水及加入的水进行分析，发现随着水量的增加脱铝的丝光沸石上萘的转化率先减少再增加再减少，并验证出转化率的增加是水分子与强Lewis酸(L酸)作用转化为Brønsted酸(B酸)所致.示意图2为水在L酸上解离使其转化为B酸的机理模型，水在L酸位上解离成H+与OH-，OH-多余的电子对与三配位的铝(L酸)作用便转化为B酸.这与Lefrancois和Malbois25及Cannings26通过红外光谱研究丝光沸石表面L酸与水作用转化为B酸的结果一致.

示意图2 水在Lewis酸上解离模型23Scheme 2 Amodel for illustrating dissociation of water on Lewis acid sites23

表1列出不同纳米HZSM-5样品经吡啶吸附FTIR表征得到的B酸与L酸酸量之比(B/L)的计算值.由表1数据可知，水热处理后总的B/L值(150°C下脱附吡啶后所得结果)未变，而450°C下，即强酸对应的B/L值降低;水热处理结合酸洗的HNO3-HT550上，B/L值降低明显，特别是在450°C下降低很多.这与文献22中报道的水热处理及水热处理结合酸洗后的HZSM-5上B/L值降低，相对于水热处理的HZSM-5，水热处理结合酸洗的HZSM-5上中、强的L酸更占优势的结论一致.因此HT550与HNO3-HT550上有相对多的强L酸与反应中不断生成的水作用转化为B酸，促进联苯的烷基化反应，转化率不断增加.随着反应的进行，由于催化剂上强L酸位饱和，以及积炭覆盖酸中心，使总酸量不再增加，转化率开始下降.HNO3-HT550上B/L值远小于HT550，稳定性因孔道更畅通也好于HT550，21故HNO3-HT550因L酸位相对量多及产物易扩散，能抑制积炭生成，使联苯转化率达到最高点的时间迟于HT550.联苯分子体积较大，催化剂孔道越畅通，它与酸性位接触的机会越多，而且L酸可转化为B酸，因此，虽然HNO3-HT550上相对B酸量少，但是联苯转化率比在HT550上略高.

在反应前4 h，4-MBP选择性的大小顺序为:HZSM-5＞HT550＞HNO3-HT550，可见，孔道的畅通对择形不利;此后，HZSM-5上4-MBP的选择性与BP的转化率同时急剧下降，应是大量积炭所致.联苯分子较大，顺利进出HZSM-5的“之”字形孔道很难，反应物及产物不易扩散，聚积在催化剂表面，使孔口窄化、孔道堵塞.反应物分子无法进入孔道，活性位急剧减少使转化率与选择性同时急剧下降.HT550与HNO3-HT550上4-MBP选择性下降的幅度说明:HNO3-HT550的孔道更畅通，不易因积炭堵塞.

表1 不同纳米HZSM-5分子筛的酸量比(B/L)Table 1 Acid amount ratio(B/L)of the different nanoscale HZSM-5 zeolites

在图1所示的三个反应体系中各取三点:初始时间点、转化率达最高点、催化剂已失活点进行各类产物产率及产物中4-MBP/3-MBP摩尔比值的分析，绘于图2.可见，催化剂活性最高时((a)中4 h;(b)中15 h;(c)中18 h)，对应多甲基联苯(OTHERS)的产率最高;当催化剂失活时((a)中6 h;(b)中20 h;(c)中23 h)，单甲基联苯(MBPS)与二甲基联苯(DMBPS)的产率明显降低，而OTHERS的产率降低幅度小，说明失活时大部分反应在无择形的外表面进行;4-MBP/3-MBP摩尔比值的降低表明非选择性烷基化及产物异构化加剧，催化剂失活时孔内反应被抑制，反应主要在外表面进行，证实三种催化剂是因孔道堵塞失活.

图3是在反应体系中通入一定量的水(n(H2O)/n(BP+methanol)=2(摩尔比))得到的HNO3-HT550催化联苯甲基化的反应结果.与上述不通水情况比较，发现水的加入明显改善了稳定性，提高了对位选择性，转化率不再随时间有明显的持续上升阶段，30 h稳定在9%左右.

由图3(b)可见，通水后，各类产物的初始产率都比不通水时高.转化率与产率的变化规律说明水的加入不仅直接饱和了强L酸，同时钝化了B酸，27使联苯转化率(9%)在反应初期比不通水时高，但低于不通水时的最高值(12%).过量的水仅起到稀释反应物分子，并与反应物分子竞争吸附的作用，27抑制了积炭，且无新的酸中心产生，使转化率在30 h内保持在9%左右.选择性增加近10个百分点说明反应体系中的水分子占据活性位，抑制产物的异构化及深度烷基化.图4为相同反应条件下反应后催化剂的热重分析结果，积炭量由多到少依次是:反应8 h的HZSM-5＞反应25 h的HT550≈反应23 h的HNO3-HT550＞通水条件下反应30 h的HNO3-HT550，可见HT550及HNO3-HT550抗积炭能力强;而通水条件下反应30 h的积炭量远小于不通水条件下反应23 h的积炭量，说明水的通入确实能够抑制积炭的生成.

图2 HT550、HNO3-HT550及HZSM-5上联苯甲基化产物产率分布及4-MBP/3-MBP摩尔比值Fig.2 Product yields and 4-MBP/3-MBPmole ratio in the methylation of biphenyl over HT550，HNO3-HT550，and HZSM-5

图3 水蒸气对HNO3-HT550催化BP甲基化反应结果的影响Fig.3 Effects of water vapor on the BPmethylation over HNO3-HT550

3.2 不同反应温度下水对HNO3-HT550催化联苯甲基化的影响

图5是在不同反应温度下进行HNO3-HT550催化联苯甲基化的反应结果.反应温度升高，被活化的联苯分子增多，烷基化反应速率加快，成为甲醇脱水的竞争反应，抑制甲醇自身反应生成积炭;同时高温加快产物脱附及扩散，抑制产物深度烷基化.因此，随着反应温度的升高，稳定性明显改善.

图4 反应后催化剂的热重(TG)分析曲线Fig.4 Thermogravimetric(TG)analysis curves of used catalysts

图5 通水工艺中反应温度对HNO3-HT550催化BP甲基化反应结果的影响Fig.5 Effects of reaction temperature on the BPmethylation over HNO3-HT550 with water flow

反应温度为450与500°C时的联苯甲基化反应，联苯转化率随反应时间再现先增加后降低的变化趋势，且最高转化率较初始值相差近6%.由于升高反应温度抑制了甲醇脱水(反应体系中水分子减少)、分子脱附及扩散速度加快(不利于水分子吸附在酸性位上)、沸石分子筛在低温有水存在时以B酸为主，28故反应温度的升高，不利于L酸转化为B酸.因此，反应体系中通入的水未能在反应初期饱和L酸，则水的不断通入仍有L酸转化为B酸，使联苯的转化率随时间缓慢上升.

图5(b)中不同反应温度下4-MBP/3-MBP摩尔比值在30 h内的平均值显示，500°C下该值低于450°C，说明高温更易生成热力学稳定的3-MBP;18而380°C下此值最低，进一步反映出低温容易因积炭堵塞孔道，加剧外表面的非选择性烷基化.

4 结论

经水热处理改性及水热处理结合酸洗改性的HZSM-5，活性稳定性得到了改善，酸洗后效果更明显.两种改性方法不同程度地降低了B/L值，使得反应体系中生成的水将部分L酸转化为B酸，转化率随时间呈抛物线变化，最高值较初始值高近6个百分点.反应体系中通入水，可改善催化剂的稳定性，提高4-MBP的选择性，30 h内转化率基本保持在9%.通水工艺中，一定范围内升高反应温度，对催化剂的活性及稳定性有利.500°C时，转化率在反应60 h后依然在11%以上，选择性保持在58%左右.

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