EDTA 对活性炭的功能化处理及其对炭载Pd 催化剂电催化性能的影响

曹剑瑜 汤佳丽 宋玲政 许 娟 王文昌 陈智栋，3，*

(1常州大学石油化工学院，江苏常州213164;2江苏省太阳能电池与储能技术重点实验室，江苏常州213164;3日本阔智电子有限公司，日本大阪590-0906)

1 引言

活性炭由于具有较大的比表面积、丰富的孔道结构和良好的导电性能，是一类燃料电池催化剂的理想载体.常用的活性炭有乙炔黑、Vulcan XC72、Vulcan XC72R、Black Pearls 2000和 Ketjen Black等.大量研究表明，活性炭表面的官能团一方面能够增强表面亲水性，作为活性沉积中心促进金属前驱体在表面的吸附和沉积，从而有效提高金属粒子的分散度和抑制粒子的团聚长大，1-4另一方面，表面官能团与负载金属之间的相互作用能够改变金属粒子的表面电子状态，从而影响金属催化剂的活性和稳定性.5因此，对炭载体的功能化处理具有重要的实际应用价值.目前，对炭载体的功能化处理通常采用强氧化剂，如HNO3、HNO3/H2SO4、H2O2，或强碱如KOH等进行表面氧化和修饰以形成大量的羧基、羰基、酯基和羟基等含氧官能团.6，7然而，此类强氧化处理一方面容易破坏活性炭的石墨结构，造成电导率的降低;另一方面也会导致活性炭的比表面积急剧减小，金属粒子在载体表面分布不均，出现团聚.6最近亦有研究者采用弱氧化性物质如柠檬酸、8乙酸9等修饰炭载体，引入适量含氧官能团，同时改善负载金属粒子的分散度，从而提高催化剂的催化活性.此外，在炭载体表面引入含氮官能团，一方面能够产生可参与催化反应的活性位;10另一方面，由于表面氮原子强的供电子行为和π-π共轭作用提供高的电子迁移率并显著影响载体的表面化学活性，从而可以提高载体的电导率，增强催化剂的长程稳定性.11近年来，不少研究者尝试采用多种方法，如用化学气相沉积(CVD)、12NH3高温活化、13固相反应、14溶剂热反应15和等离子体处理10等在炭载体表面引入含氮官能团.Jiang等16通过依次在HNO3/H2SO4和氨水中超声处理，在纳米碳纤维表面引入含氮和含氧基团，作为Pt纳米催化剂载体.唐亚文等17用氨水处理活性炭，引入含氮基团，用作Pd催化剂的载体.

本文采用一种简便的方法，通过乙二胺四乙酸(EDTA)功能化处理活性炭，引入含氮基团，并将其作为载体，通过络合还原途径制备了炭载Pd纳米催化剂，进一步通过电化学方法评价该催化剂对甲酸氧化的电催化性能.

2 实验部分

2.1试剂

活性炭Vulcan XC72R为美国Cabot公司产品，高纯氮气为江苏天鸿化工有限公司产品，氯化钯、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、NaOH、NaBH4和盐酸来自中国医药(集团)上海化学试剂有限公司.所有化学试剂均为分析纯，所有溶液均用超纯水配制.

2.2 活性炭的处理

在三口烧瓶中，加入质量比为1:1的EDTA和活性炭XC72R，接着加入200 mL去离子水.在磁力搅拌下，油浴升温至120°C，回流反应3 h.自然冷却至室温，加入稀NaOH溶液中和剩余EDTA，然后抽滤，用0.2 mol·L-1的HCl溶液洗涤，接着用去离子水洗涤至滤液呈中性为止，最后置于烘箱中60°C下干燥24 h.

2.3 催化剂的制备

在三口烧瓶中加入37.5 mg的氯化钯(PdCl2)、2.1 mL乙二胺四乙酸二钠溶液(0.1 mol·L-1)以及10 mL超纯水.磁力搅拌下，水浴加热至60°C，反应40 min以形成配合物.接着加入EDTA处理的XC72R，并用0.5 mol·L-1的NaOH溶液调节pH值至9.5左右，室温下继续搅拌3 h，然后在冰水浴下滴加8 mL 0.42 mol·L-1的NaBH4溶液，反应1 h后立即抽滤，用去离子水洗涤至中性，最后在70°C下真空干燥24 h，得到Pd质量分数为20%的产物，标记为Pd/XC72R-E.在相同实验条件下，制备了相同Pd质量分数的Pd/XC72R催化剂，作为对比.经等离子发射光谱(ICP)测定，Pd/XC72R和Pd/XC72R-E催化剂中，Pd的实际质量分数分别为19.0%和19.2%.

2.4 物理性能表征

采用美国Nicolet公司Avatar 370傅里叶变换红外光谱仪对炭载体的表面官能团进行表征.采用美国Micromeritics ASAP2012C型比表面分析仪测试炭载体的比表面积.采用美国Thermo ESCALAB 250电子能谱仪对炭载体和催化剂样品进行表征，X射线激发源为单色Al Kα(hν=1486.6 eV)，功率150 W，X射线束斑500 μm，能量分析器固定透过能为20 eV，以C 1s结合能284.6 eV为内标.采用日本理学Rigaku D/MAX-2000型粉末X射线衍射仪对催化剂样品进行表征，测试条件为:Cu靶，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速率2(°)·min-1.采用日本电子JEM-2100型高分辨透射电子显微镜表征催化剂样品的形貌和大小.采用GB/T3781.9-93的方法测定催化剂样品的电导率.

2.5 电化学性能测试

2.5.1 工作电极的制备

工作电极为玻碳电极(直径3 mm).使用前，分别用0.5和0.03 μm的Al2O3粉末抛光三次，接着用异丙醇和水反复清洗，自然晾干.取8 mg的催化剂，移取2 mL的去离子水和0.4 mL的Nafion(质量分数为5%，Aldrich)溶液，配制成墨水，超声分散均匀.用微量进样器移取3 μL墨水至玻碳电极表面，自然晾干.电极表面的金属载量为28.3 μg·cm-2.

2.5.2 电化学测试

样品电极的循环伏安测试和计时电流测试在上海辰华公司的CHI 660D电化学工作站上进行，采用三电极体系，铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极.本文所引用电位均相对于饱和甘汞电极，电流密度均基于电极的表观面积.测试前，在电解液中通入高纯N2以脱除溶解的氧气，实验温度为(25±1)°C.电化学阻抗谱的测试在上海辰华公司的CHI 660D电化学工作站上进行，极化电位为0.3 V，采用从高频到低频的自动扫描方式，频率扫描范围为104

-10-2Hz，交流信号正弦波振幅为5 mV.

3 结果与讨论

图1XC72R、XC72R-E和EDTA样品的红外谱图Fig.1 FTIR spectra of XC72R，XC72R-E，and EDTAsamples

图1 为XC72R、EDTA功能化处理的XC72R(XC72R-E)及EDTA的红外光谱图.两个活性炭样品均存在位于3440、2916、1628和1021 cm-1的吸收峰.其中3440 cm-1附近的宽峰吸收是分子间氢键结合的O―H物种的伸缩振动引起的，182916 cm-1处的弱的吸收峰是C―H伸缩振动引起的，191628 cm-1处的吸收峰是醌或离子自由基中的C＝O基团的伸缩振动吸收，20而1021 cm-1附近的吸收峰为醇型C―O基团的伸缩振动.21相比XC72R样品，XC72R-E的红外谱图上1021 cm-1处醇型C―O基团伸缩振动峰的强度显著增加，甚至高于该样品C＝O基团的吸收强度.修饰物EDTA不存在醇型C―O基团，虽然在1010 cm-1处存在伯胺型的C―N基团吸收，但强度极低，由此推断功能化处理过程中，EDTA的羧酸基团与炭表面的羟基反应形成了酯基.此外，XC72R-E样品中1260 cm-1附近的一弱吸收峰可归结为C―N的伸缩振动;22而1445 cm-1处出现较强的CH2弯曲振动吸收峰，可能来自修饰物EDTA.为了进一步验证表面含氮基团的存在，我们对两个样品进行了X射线光电子能谱(XPS)表征，发现在XC72R样品中没有出现N的XPS谱响应，而XC72R-E样品中出现了N的XPS谱响应.图2为XC72R-E样品中N的1s的XPS谱.可以看到，结合能(EB)位于399.5 eV处的N 1s峰可以拆分成两个峰，其中位于399.1 eV处的峰对应于氨基型含氮基团，位于399.9 eV处的峰则对应于吡咯或吡啶结构的含氮基团.23表1列出了由XPS测试获得的两个炭样品的元素含量.可以观察到，XC72R-E样品中的N含量为2.58%.

图2 XC72R-E样品中N 1s的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of N 1s obtained for XC72R-E sample

表1 XC72R和XC72R-E炭黑表面的元素含量(%)Table 1 XPS surface atomic concentrations(%)of XC72R and XC72R-E carbon powders

图3是分别负载在XC72R(Pd/XC72R)和XC72R-E(Pd/XC72R-E)上的Pd催化剂的X射线衍射(XRD)谱图.在两个样品的XRD谱中，均可以观察到2θ值为24.6°处炭载体的石墨碳(002)晶面的衍射峰.而其它衍射峰的2θ值与Pd面心立方晶体的衍射峰完全一致，分别位于40.0°、46.1°、68.0°、81.6°处，对应的是Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)、Pd(311)晶面衍射峰.由Pd(220)晶面衍射峰，依据Scherrer公式24计算得到两个催化剂的平均粒径分别为4.9和6.4 nm.图4是Pd/XC72R和Pd/XC72R-E样品的透射电镜(TEM)图及其粒径分布柱状图.在Pd/XC72R和Pd/XC72R-E中Pd粒子的平均粒径分别为5.1和6.7 nm，与XRD图的分析结果基本一致.尽管相比于Pd/XC72R、Pd/XC72R-E中Pd粒子的粒径有所增大，但粒径分布更集中.Pd/XC72R-E中Pd粒子的粒径相比于Pd/XC72R有所增大，可能是由于制备过程中金属离子与表面含氮和含氧官能团之间较强的静电作用17以及经EDTA处理后活性炭比表面积减小的缘故.表2列出了XC72R和XC72R-E的BET比表面积数据.活性炭在EDTA处理后，BET比表面积由原先的 238.7 m2·g-1降低到 201.9 m2·g-1，减少的主要是微孔，介孔和大孔几乎没有变化.平均孔径由处理前的12.2 nm增加到17.8 nm.微孔的减少以及孔径的增大可能有利于电活性物质在催化层的扩散过程.

图3 Pd/XC72R和Pd/XC72R-E催化剂的XRD图Fig.3 XRD patterns of Pd/XC72R and Pd/XC72R-E catalysts

图5 为Pd/XC72R和Pd/XC72R-E催化剂中Pd的3d的XPS谱图.结合能低于339 eV的一组峰归属于Pd及其氧化物3d5/2特征峰，结合能大于339 eV的另一组峰归属于Pd及其氧化物3d3/2特征峰.Pd/XC72R和Pd/XC72R-E催化剂的Pd 3d5/2峰可拆分成四个峰，分别属于Pd0、表面二维氧化物Pd5O4、PdO和PdO2.25表3列出了两个催化剂中Pd(3d5/2)峰的结合能数据.可以观察到，相比Pd/XC72R催化剂，Pd/XC72R-E中Pd0和Pd氧化物的结合能向高能方向偏移，其中Pd0的结合能增加了约0.3 eV.这种结合能的增加表明Pd-Pd之间的d区杂化的增强，26揭示炭载体的官能团与金属粒子之间存在较强的相互作用.27

图4 Pd/XC72R(a，a′)和Pd/XC72R-E(b，b′)催化剂的TEM图(a，b)和粒径(d)分布图(a′，b′)Fig.4 TEM images(a，b)and particle size(d)distributions(a′，b′)of Pd/XC72R(a，a′)and Pd/XC72R-E(b，b′)catalysts

表2 XC72R和XC72R-E炭黑的BET数据Table 2 BET data of XC72R and XC72R-E carbon powders

图5Pd/XC72R和Pd/XC72R-E催化剂中Pd 3d的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of Pd 3d of Pd/XC72R and Pd/XC72R-E catalysts

图6 是两个催化剂电极在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中的循环伏安(CV)图.可以观察到，在正向扫描时，甲酸在两个催化剂电极上的氧化峰电位均在0.16 V附近，表明甲酸在Pd催化剂上的氧化以直接途径机理为主.28虽然两个催化剂电极上甲酸氧化峰的峰电位基本相同，但是峰电流密度有明显的区别.在Pd/XC72R电极上的峰电流密度为15.8 mA·cm-2，而在Pd/XC72R-E电极上峰电流密度增加近1倍，达到27.8 mA·cm-2.表4列出了两个Pd/C催化剂的电化学活性面积(ECSA)和Pd利用率.可以看到，Pd/XC72R-E催化剂的ECSA和Pd利用率均明显高于Pd/XC72R样品.Pd/XC72R-E催化剂电催化活性的增加可能是由于EDTA功能化的炭载体与金属粒子之间强的相互作用改变了Pd的表面电子状态，提高了Pd粒子的催化活性.17图7为Pd/XC72R和Pd/XC72R-E电极在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中，电位恒定在0.2 V时的计时电流曲线.由图可见，在达到相对稳定状态时(3000 s)，甲酸在Pd/XC72R和Pd/XC72R-E电极上氧化电流密度分别为0.58和1.25 mA·cm-2，说明Pd/XC72R-E催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性要明显优于Pd/XC72R催化剂，再次表明EDTA对炭载体的功能化能够显著地增强Pd催化剂的电催化稳定性.

表3 Pd/XC72R和Pd/XC72R-E催化剂的Pd 3d5/2的XPS数据Table 3 XPS results of Pd 3d5/2of Pd/XC72R and Pd/XC72R-E catalysts

图6 Pd/XC72R和Pd/XC72R-E在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammograms of Pd/XC72R and Pd/XC72R-E in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1 HCOOH solutionscan rate:50 mV·s-1

图8(a)是在电极电位为0.3 V时，Pd/XC72R和Pd/XC72R-E电极在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中的电化学阻抗谱(EIS)以及采用图8(b)所示等效电路图得到的拟合曲线.从图上可以看到，甲酸在Pd/XC72R和Pd/XC72R-E电极上电氧化的EIS曲线均表现为一段变形的阻抗弧，而且甲酸在Pd/XC72R-E电极上的阻抗弧明显小于在Pd/XC72R电极上的阻抗弧.进一步由表5中阻抗谱的拟合数据可以看到，甲酸在Pd/XC72R-E电极上电氧化反应的电荷传递电阻(Rct)为4.28 kΩ，明显小于其在Pd/XC72R电极的电荷传递电阻(14.4 kΩ).这也进一步证明，相比于Pd/XC72R催化剂，Pd/XC72R-E催化剂对于甲酸电氧化具有更高的催化活性.此外，由表5还可观察到，Pd/XC72R-E催化剂的拟合参数Rs为5.94 Ω，略小于Pd/XC72R的6.51 Ω，表明Pd/XC72R-E催化剂的欧姆电阻小于Pd/XC72R的欧姆电阻.而且由电导率测试得到Pd/XC72R-E样品的电导率为1.30 mS·cm-1，大于Pd/XC72R样品的电导率值(0.76 mS·cm-1).这可能是由于载体与负载金属之间的增强相互作用，促进了金属与载体之间的电子迁移，以及表面引入的sp2型含氮官能团提高了炭载体的电导率所致.11

表4 Pd/C催化剂的电化学活性面积(ECSA)和Pd利用率Table 4 Electrochemical surface area(ECSA)and Pd utilization efficiency of Pd/C catalysts

图7 Pd/XC72R和Pd/XC72R-E在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中在0.2 V时的计时电流曲线Fig.7 Chronoamperometric curves of Pd/XC72R and Pd/XC72R-E in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH solution at 0.2 V

图8 (a)Pd/XC72R和Pd/XC72R-E在0.5 mol·L-1 HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中在电极电位为0.3 V时的电化学阻抗谱;(b)等效电路图Fig.8 (a)Electrochemical impedance spectra of Pd/XC72R and Pd/XC72R-E in 0.5 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4solution at electrode potential of 0.3 V;(b)CPE-based equivalent circuit model

表5 基于CPE的等效电路模型的拟合参数Table 5 Fitting parameters for the CPE-based equivalent circuit model

4 结论

上述研究结果表明，活性炭XC72R经过EDTA功能化处理后，表面引入了含氮官能团.含氮官能团的引入，可以增强炭载体与Pd粒子的相互作用，促进Pd粒子与炭载体之间的电子传输，导致Pd/XC72R-E催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性的提高.

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