化学浴沉积方法制备硫化铟敏化太阳电池及其性能研究

朱 俊 张耀红，2 胡林华 戴松元，*

(1中国科学院等离子体物理研究所，中国科学院新型薄膜太阳电池重点实验室，合肥230031;2中国科学院福建物质结构研究所，中国科学院光电材料化学与物理重点实验室，福州350002)

1 引言

窄带隙无机半导体材料在光吸收和稳定性方面有着优异的性能，可作为敏化剂来替代染料，可将这些无机半导体材料的尺寸控制在量子点范围，制成量子点光敏化剂用于敏化太阳电池，该类电池被称为量子点敏化太阳电池(QDSSCs).1-4量子点材料与传统染料相比具有以下优点:容易通过改变尺寸和组分使量子点的吸光范围扩展到红外光区;对氧和水具有更高的稳定性;可以开展多层或混合敏化增加量子点敏化材料的种类;量子点的多激子效应使获得量子效率大于1的太阳电池成为可能.5

目前在量子点敏化太阳电池中常用的半导体敏化剂有CdS、CdSe、PbS等.6，7为在未来太阳电池实用化中实现绿色工艺，有必要发展更低毒性的半导体敏化材料.硫化铟作为一种中等带宽的半导体材料，在III-VI族硫族半导体中占有重要位置.硫化铟通常存在三种不同的晶型，即α-In2S3(缺陷立方)、β-In2S3(缺陷尖晶石，以立方或四方的结构形式存在)和γ-In2S3(层状六方).8β-In2S3的带隙约在2.0-2.3 eV左右，是一种很有应用潜力的光电材料.由于硫化铟具有较高的消光系数已经被应用于太阳电池中，如在Cu(In，Ga)Se2太阳电池中替代有毒的CdS作为缓冲层.9另外，In2S3的玻尔半径约34 nm，10非常容易做成量子点形态，用于量子点敏化太阳电池.然而目前，将β-In2S3作为无机半导体敏化剂用于敏化太阳电池的研究却鲜有报道.Arakawa等11通过对In2O3薄膜在H2S气氛中硫化制备了In2S3敏化太阳电池，George等12使用原子层沉积方法制备了In2S3敏化TiO2太阳电池，但是他们制备的电池的电压都不到0.3 V，填充因子不到40%.Gan等13采用连续离子层吸附反应方法制备了In2S3敏化TiO2太阳电池，填充因子仍然只有46%.本文采用低成本化学浴原位沉积法制备了β-In2S3，将β-In2S3作为无机敏化剂直接沉积在TiO2薄膜上，这比溅射法或原子层沉积法要方便快捷高效.由于化学浴沉积法中，沉积液的温度对化学反应的反应速率常数有很大影响，也就是说反应温度的影响很大，本文研究了沉积温度对In2S3敏化TiO2薄膜形貌和光吸收性能的影响，并进而探讨了其对电池光伏性能的影响.

2 实验部分

2.1试剂

实验所用药品均为分析纯.四水合氯化铟、硫代乙酰胺、六水合硝酸锌、九水合硫化钠、无水乙醇和甲醇均由国药集团化学试剂有限公司提供.

2.2 In2S3敏化TiO2多孔薄膜电极的制备

采用溶胶-凝胶工艺制备纳米TiO2多孔薄膜.以钛酸四异丙酯为钛源，水热法制备纳米TiO2胶体，制备过程参见相关文献.14采用丝网印刷技术将TiO2浆料印刷到氟掺杂氧化锡透明氧化物(FTO)导电玻璃(TEC-8，LOF)上，然后在空气中450°C烧结30 min，得到厚度约为10 μm的TiO2多孔薄膜光阳极.采用化学浴原位沉积法在纳米多孔TiO2薄膜电极上原位沉积In2S3.本文将In2S3敏化的纳米多孔TiO2薄膜表示为TiO2/In2S3.化学浴原位沉积In2S3的步骤如下:由于TiO2电极在水溶液中长期浸泡易导致TiO2薄膜从FTO上脱落，所以本实验采用乙醇为溶剂.先配制0.05 mol·L-1InCl3的无水乙醇溶液，超声，搅拌使其完全溶解，向溶液中滴加0.1 mol·L-1醋酸，将溶液调为弱酸性，然后再将0.2 mol·L-1硫代乙酰胺(CH3CSNH2)加入到InCl3的无水乙醇溶液中，超声搅拌数分钟，待溶质完全溶解后将TiO2多孔薄膜电极放置到盛有该溶液的烧杯中静置、密封.保证每个烧杯中的溶液体积相同，均为100 mL.将密封完好的烧杯分别放入温度不同的水浴槽中.水浴槽的温度分别设为20、30、40、50、60 °C.10 h后将沉积有In2S3的TiO2多孔薄膜电极取出，并用无水乙醇淋洗，洗去残留的离子.之后在TiO2/In2S3薄膜外层再用连续离子层吸附法沉积ZnS作为阻挡层，先将TiO2/In2S3薄膜电极浸入到0.5 mol·L-1Zn(NO3)2乙醇溶液中浸泡1 min，取出后用无水乙醇淋洗，吹干，之后再将TiO2/In2S3薄膜电极浸入到0.1 mol·L-1Na2S甲醇溶液中浸泡1 min中，取出后用甲醇淋洗、吹干，完成一次ZnS的沉积，共沉积两层ZnS.

2.3 In2S3敏化太阳电池的组装

将H2PtCl6溶液喷涂到FTO的导电面上并在420°C烧结，即得到铂对电极.将铂对电极和上步制备好的TiO2/In2S3光阳极用密封膜黏接在一起，通过对电极上的小孔将电解质(0.05 mol·L-1I2，0.1 mol·L-1LiI·3H2O，0.6 mol·L-11，2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)，溶剂为乙腈)注入到电池中，并用密封膜和载玻片将其密封制作成电池，电池面积0.5 cm×0.5 cm=0.25 cm2.详细制作过程在其他文献15中已有相关报道.

2.4 表征测试方法

采用日本理光公司生产的MXPAHF型18 kW转靶X射线衍射仪(XRD)(Cu靶，40 kV，200 mA)，对粉末样品进行结构分析;采用美国Thermo-VG Scientific公司电子能谱仪(ESCALAB 250)进行XPS电子能谱测量.TiO2/In2S3薄膜电极形貌采用荷兰FEI公司肖特基场发射扫描电子显微镜(SIRION200)表征.采用日本日立公司生产的U-3900H型紫外-可见分光光度计测试薄膜的吸收光谱;电池电流密度-电压(J-V)特性采用美国Newport公司3A级标准光源(Oriel Sol 3A，AM 1.5，100 mW·cm-2)与美国吉时利公司数字源表(Keithley2420)进行测量，测试过程和数据输出通过Testpoint软件自动完成.电池测试光强由标准单晶硅电池标定.电池入射光子-电子转化效率(IPCE)在美国Newport公司IPCE/OE测试设备上进行.

3 结果与讨论

3.1 In2S3敏化TiO2多孔薄膜的XRD与XPS表征

图1是化学浴沉积制备In2S3粉末和TiO2/In2S3薄膜的XRD测试结果.从图中看出，化学浴沉积制备的In2S3粉末结晶性能良好，将XRD数据与标准JCPDS卡片对照，数据与PDF卡片65-0459匹配度很好，证实化学浴沉积制备的In2S3为β-In2S3.而TiO2/In2S3薄膜的XRD测试结果显示只能观察到β-In2S3的(311)晶面，10这是因为In2S3在TiO2薄膜上的沉积量较少，且结晶性能没有锐钛矿的TiO2好，锐钛矿TiO2的衍射强度太强掩盖了强度相对较弱的β-In2S3.

图1 各薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of thin films

图2给出了TiO2/In2S3薄膜的XPS测试结果.图中位于445.2和452.7 eV的峰分别对应In2S3中In 3d5/2和In 3d3/2的结合能，而位于161.3和162.5 eV的峰则分别对应In2S3中S 2p3/2和S 2p1/2的结合能.16上述In 3d和S 2p结合能的数值与文献13，17报道相吻合，进一步证明了在二氧化钛薄膜上成功沉积了化学计量比吻合的硫化铟.位于284.8 eV处的C峰的出现是因为残余微量有机物的污染.

3.2 TiO2/In2S3薄膜的微观形貌

图3为不同化学浴沉积温度下制备的TiO2/In2S3薄膜的SEM图.从图中可以清晰地看到，TiO2多孔薄膜的表面和孔隙中均有In2S3存在.30°C条件下沉积的In2S3几乎均填充到TiO2薄膜的孔隙中，而40°C条件下沉积的In2S3除了填充到TiO2薄膜的孔隙中，在TiO2薄膜的表面也形成了一层比较均匀的In2S3层.60°C条件下制备的样品比较特殊，In2S3在TiO2薄膜的孔隙中的沉积量比较少，在TiO2薄膜的表面的沉积量也很少且不均匀.In2S3在TiO2薄膜上的沉积量将会影响光阳极的光吸收能力，进而影响到太阳电池的光电性能.

3.3 TiO2/In2S3薄膜的光学性能

图2 TiO2/In2S3薄膜的光电子能谱图Fig.2 XPS spectrum of TiO2/In2S3film

图3 不同沉积温度制备的TiO2/In2S3薄膜的SEM图Fig.3 SEM images of TiO2/In2S3films prepared under different temperatures(a)30 °C;(b)40 °C;(c)60 °C

图4 沉积温度对TiO2/In2S3薄膜光吸收性能的影响Fig.4 Influence of deposition temperature on the optical absorption of TiO2/In2S3films

图4 为不同温度下化学浴沉积制备的TiO2/In2S3薄膜的紫外-可见吸收光谱.从图中可以看出，沉积过In2S3的TiO2薄膜的吸光能力比空白TiO2薄膜都要强一些.随着沉积温度的提高，薄膜的吸光能力逐步增强，当沉积温度为40°C时，薄膜的吸光能力达到最强，之后温度提高薄膜光吸收能力逐渐下降.根据化学浴沉积制备In2S3的反应原理分析，沉积温度越高反应越快.18但是由于TiO2多孔薄膜中纳米TiO2颗粒(约20 nm)之间的孔隙只有约20 nm左右，14如果沉积速度过快，生成的In2S3来不及沉积到TiO2多孔薄膜的内部，只能附着在TiO2多孔薄膜的外层.而沉积温度较低的样品，反应速率稍微慢些，有充分的时间保证In2S3沉积到TiO2多孔薄膜内部，因此可以使得更多的In2S3沉积到TiO2多孔薄膜上，从而增强了薄膜的光吸收.然而如果反应温度太低，如20和30°C沉积的样品，由于反应的环境温度太低，反应非常缓慢，在10 h内反应并未完全，这从实验过程中溶液的颜色等现象可以判断.若在低温下反应时间足够长，在20和30°C环境下沉积的样品也能取得较好的光吸收，但是为了考虑到实验的综合效能，反应沉积时间太长对实际应用不利，本实验中40°C为化学浴原位沉积In2S3的理想温度.

3.4 In2S3敏化TiO2太阳电池的光电性能

将TiO2/In2S3薄膜与电解质和Pt对电极一起组合制作成了敏化太阳电池，通过J-V和IPCE测试来研究化学浴沉积温度对电池光电性能的影响.

图5 不同沉积温度制备In2S3敏化TiO2太阳电池的J-V曲线Fig.5 Current density-voltage(J-V)curves of In2S3 sensitized TiO2solar cells prepared with different deposition temperatures

图5 所示为不同沉积温度的光阳极所对应敏化电池在AM 1.5(100 mW·cm2)模拟太阳光条件下测得的J-V特性曲线.表1展示了不同沉积温度下制备的TiO2/In2S3光阳极对应电池的相关参数.可以看出，40°C条件下沉积的TiO2/In2S3薄膜所对应的电池性能最好.一方面，其短路光电流相对最高.结合TiO2/In2S3薄膜的光吸收性质(图4)分析可知，这是薄膜的吸光能力强造成的，此时薄膜产生光电子数量较多，因此表现出较高的短路电流.高温(50、60°C)条件下制备的TiO2/In2S3薄膜对应的电池与40°C条件下沉积的TiO2/In2S3薄膜所对应的电池相比，光电流有所降低，这与图4中光吸收的变化趋势相符.图5也给出了未在TiO2/In2S3薄膜外面进行ZnS包覆的电池的J-V曲线(虚线).显然，ZnS包覆后电池的短路电流、开路电压和填充因子都获得了明显提高，电池效率也有大幅提升.针对ZnS包覆能够显著提高量子点敏化太阳电池性能已经有比较深入的研究，19它通过阻止In2S3与多硫电解液的接触，不仅导致TiO2的带边移动，而且形成了TiO2薄膜中电子与电解液复合的空间阻碍，因此通过对电池逆向复合的抑制提高电池性能.图6中单色光电转换量子效率IPCE的测试结果证明，40°C条件下沉积制备的太阳电池具有最高的IPCE，这与图5中电池短路电流的变化趋势相符，同样证明了TiO2/In2S3薄膜光吸收性质对电池短路电流的直接影响.

表1 不同沉积温度制备In2S3敏化TiO2太阳电池的输出参数Table 1 Parameters of In2S3sensitized TiO2solar cells prepared with different deposition temperatures

虽然40°C条件下沉积制备的太阳电池具有相对较高的光电流，其短路电流密度也只有1 mA·cm-2，与原子层沉积制备的In2S3敏化TiO2太阳电池的4 mA·cm-2相比有一定差距.12反映在图6中的IPCE值仍然有很大的提高空间.这主要还是由于In2S3在TiO2薄膜表面未能达到理想的均匀沉积导致的，即使通过温度的优化，In2S3也难以沉积到TiO2薄膜与导电基底接触处.原子层沉积等方法能够在TiO2纳米管阵列表面获得比较均匀的In2S3沉积，因此更加有利于光电流的提高.但是本文采用的化学浴沉积具有工艺简单及成本低廉的优点，如能进一步澄清反应机理并优化反应条件，相信能进一步提高电池的光电流及性能.

图6 不同沉积温度制备In2S3敏化TiO2太阳电池的IPCEFig.6 IPCE of In2S3sensitized TiO2solar cells prepared with different deposition temperatures

另外，从图5中可以看出，影响电池性能变化的另一重要因素是填充因子，不同沉积温度制备的电池填充因子差别很大，这说明电池的内部复合阻抗存在很大差别.19-2240°C条件下沉积制备的太阳电池填充因子最高，达65%.前面已经指出，低温(30 °C)下，由于反应速度太慢，In2S3在TiO2薄膜上的沉积量较少，而高温(50、60°C)下，In2S3来不及沉积到TiO2多孔薄膜内部，只在其表面沉积，只有在40°C时In2S3在TiO2多孔薄膜沉积最为均匀.研究者已经指出，TiO2多孔薄膜表面的半导体敏化剂能够阻止TiO2中电子与电解液的复合，虽然ZnS在一定程度上可以抑制复合，19，23-25但并不能完全杜绝.相比较之下，通过选择合适的沉积温度，使得In2S3在TiO2多孔薄膜上沉积均匀，尽量减小二氧化钛颗粒表面暴露在电解液中的面积，能够有效抑制电池内部的复合，降低复合阻抗，从而增大填充因子并提高电池性能.

值得注意的是，虽然40°C时化学浴沉积制备的电池获得了较好的短路电流和填充因子，但是其开路电压为0.524 V，低于其它温度制备电池的0.570 V，这是因为40°C进行的化学浴沉积能够获得In2S3向TiO2多孔薄膜内部较好沉积的结构，而其它温度制备电池由于In2S3多沉积在TiO2薄膜表面，更加近似于平面结构.26Mora-Serö等27最近对平面结构和纳米结构的Sb2S3敏化电池的J-V曲线特征进行了对比研究，结果表明，虽然纳米结构的电池有利于更多的量子点敏化剂沉积，能够获得较高的短路电流和填充因子，但是平面结构的电池在开路电压这一点时的复合较小，因此能够获得较高的开路电压，与图5中的J-V曲线特征相符.

4 结论

采用低成本的化学浴沉积方法制备了硫化铟敏化的太阳电池，研究了沉积温度对薄膜形貌、光吸收以及相应电池性能的影响.结果表明，通过选择合适的化学浴沉积温度，使得In2S3在TiO2多孔薄膜上沉积均匀，一方面能够提高薄膜的光吸收性能，从而提高电池的短路电流，另外还能够降低二氧化钛在电解液中的暴露面积，有效抑制电池内部的复合，提高填充因子并改善了电池光电转换性能.

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