金属有机骨架材料MOF-5的合成及吸附性能

孙红，柳志刚，陈敏

(大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028)*

0 引言

近年来，一种新型的多孔材料—金属有机骨架(Metal Organic Frameworks，MOFs)材料在吸附和催化领域得到极大的关注［1-2］.其主要是由含氧或氮元素的有机配体与过渡金属离子连接而形成的多维周期性网状骨架的功能材料.与传统的分子筛多孔材料相比，MOFs材料在结构和性质上具有以下几个显著的特性:巨大的比表面积、特殊的拓扑结构以及良好的结构可裁剪性［3］.

Llewellyn等研究发现MOF材料可以大量吸附和储存CO2和CH4［4］.陈驰等发现修饰后的MOF-5在空气环境(O2，N2，H2O，CO2)和废气环境(CO2，CO，NO，NO2，SO2，SO3)对酸性气体和有害气体具有明显的选择性吸附能力［1］.

目前，主要采用一步合成法合成MOFs材料，通过金属离子和有机配体自组装的方式，以金属或者金属簇为顶点，由有机配体连接而成.其具体合成法主要包括:沉淀法、扩散法、水热(溶剂热)法、离子液体热法、微波和超声合成法等，其中是水热合成法应用最广泛的方法之一.

本文采用水热合成法合成MOF-5，MOF-5是最具典型的一类 MOF材料，其簇单元为［Zn4O］6+.并进一步研究MOF-5的吸附性能.

1 实验方法

1.1 MOF-5的制备

取1.664 g Zn(NO3).6H2O和0.352 0 g对苯二甲酸溶入40 mL的DMF.然后将澄清液倒入水热反应釜中，在恒温干燥烘箱中反应4 h，反应温度为130℃.反应结束后，取出水热反应釜在室温下冷却.其样品采用DMF洗涤数次，抽滤并将样品放到干燥釜中干燥3天.

1.2 样品表征

晶体结构采用X射线衍射仪(LabX XRD-6000，Shimadzu，Japan)进行分析，以Cu Kα辐射照射.加速电压和应用的电流分别为40 kV和30 mA，扫描速度为2°/min.采用扫描电子显微镜(Quanta 200 FEG，ESEM)表征所制备MOF-5的表面形貌，加速电压为30 kV.

1.3 吸附实验

通过原位漫反射红外DRIFT(in situ diffuse reflectance infrared transform spectroscopy)测定MOF-5吸附N2和O2的性能.使用 Bruker Vertex70型傅立叶红外光谱仪，设定波数为4 cm-1，扫描次数为64次.吸附试验之前，首先在室温条件下，采用纯He气体吹扫样品1 h.然后分别测定从室温到250℃温度范围内，存在O2和无氧氛围下，MOF-5对N2吸附性能.

2 实验结果与讨论

2.1 MOF-5的表征

采用水热法合成的MOF-5的SEM如图1所示.由图1可以发现合成的 MOF-5晶体形貌呈现规则的立方体结构，其中晶粒的大小约为20～60 μm左右.颗粒表面相对平滑，晶体颗粒相对比较完整，部分晶粒出现立方体缺角和破裂现象.

图1 MOF-5晶体的SEM照片

图2 Zn-MOFs晶体的XRD图

制备的MOF-5样品的XRD谱图如图2所示.由图可以发现在 2θ =5.8、9.6、13.7、15.6、19.2、20.7和22.7°等位置均出现了MOF-5特征衍射峰，这与文献报道的相一致［5］，表明采用水热合成的样品为MOF-5晶体.通过XRD图还可以发现，合成的MOF-5材料呈现较好的晶体结构.在小角度区域，可以观察到两个强度最强的衍射峰，其中2 θ=5.8°属于 ＜200 ＞ 晶面，2 θ=9.6°则属于＜220＞晶面，表明在MOF-5立方晶体中存在着大孔结构.

MOF-5晶体的红外谱图如图3所示.由图可以发现，在1 400～1 700 cm-1范围内存在两个强烈的红外吸收峰.根据文献报道，羧酸官能团中C-O振动主要位于这个区域［6］.其中位于1 585 cm-1处的峰是由于COO不对称伸缩振动引起，而1 392 cm-1处峰属于COO对称伸缩振动.因此可以推断对苯二甲酸上的羧基上的C=O键未发生断裂，羧基可能是采取了桥式单氧单齿型配位模式.在指纹区存在的吸收峰，主要是由于对苯二甲酸盐面外振动引起.其中位于752 cm-1特征吸收峰主要是由于MOF-5中四面体Zn4O晶簇中Zn-O的伸缩振动引起的.另外，在红外谱图中，没有观察到明显的苯环振动峰.而且在3 650～3580cm-1波段处，有明显吸收峰产生，表明合成的MOF-5晶体中可能含有大量配位水或结晶水.

图3 Zn-MOFs晶体的IR图

2.2 MOF-5的吸附性能

采用水热合成法制备MOF-5晶体应用于吸附N2性能研究.本文采用原位 FTIR来表征MOF-5的吸附性能.在纯N2和有O2存在条件下，MOF-5在不同温度下吸附N2的FITR如图4所示.由图4(a)可以发现，当N2引入后，在高波数区域3 583cm-1存在一个吸收峰，主要是由于MOF-5吸附N2后产生的吸收峰.并且随着温度的升高，该峰变强变宽，且向低波数区域移动.说明MOF-5对N2具有一定的吸附作用.当有O2存在的条件下，MOF-5对N2的吸附性能如图4(b)所示.在此种情况下，从50～250℃温度范围内，没有观测到N2吸收峰.说明在有氧气存在条件下，会干扰MOF-5对氮气的吸附能力.

图4 不同气体存在条件下MOF-5吸附N2的原位FTIR

另外，由图4(a)和(b)还可以发现，在50～250℃温度范围内，MOF-5的红外谱图没有发生变化.说明无论是在纯N2气氛下还是在有O2存在条件，在50～250℃温度范围内MOF-5都可以保持较好的晶体结构.也就是在该温度范围内，MOF-5晶体具有较高的热稳定性.

3 结论

(1)采用水热法合成的MOF-5呈现规则的立方体晶体结构，XRD结果表明合成的晶体具有典型的MOF-5系吸收峰.并且，MOF-5晶体是金属离子与有机配体间是通过单氧单齿桥式方式进行配合的;

(2)MOF-5晶体对氮气有一定的吸附作用，氧气的存在会干扰样晶体对氮气的吸附性能;且在250℃以内都能有很高的热稳定性.

［1］陈驰，庞军，韩爽，等.官能团修饰对MOF-5的气体分子吸附影响［J］.物理化学学报，2012，28(1):189-194.

［2］DIPE NDUSAHA，ZONG BIBAO，FENG JIA ，et al.Adsorption of CO2，CH4，N2O，and N2on MOF-5，MOF-177，and Zeolite 5A ［J］.Environ.Sci.Technol，2010(44):1820-1826.

［3］ MAIKEMULLER， STEPHANHERMES， KEVINHLER，et al.Loading of MOF-5 with Cu and ZnO nanoparticles by gas-Phase infiltration with organometallic precursors:Properties of Cu/ZnO@MOF-5 as catalyst for methanol synthesis ［J］.Chem.Mater，2008(20):4576-4587.

［4］PHILIP L，LLEWELLYN，SANDRINE BOURRELLY，et al.High Uptakes of CO2and CH4in mesoporous metal organic frameworks MIL-100 and MIL-101 ［J］.Langmuir，2008(24):7245-7250.

［5］DARIO BUSO，KATE M NAIRN，MICHELE GIMONA，et al.Fast Synthesis of MOF-5 Microcrystals Using Sol-Gel SiO2Nanoparticles［J］.Chem.Mater，2011(23):929-934.

［6］LIMIN HUANG，HUANTING WANG，JINXI CHENG，et al.Synthesis，morphology control，and properties of porous metal-organic coordination polymers［J］.Microporous Mesoporous Mater，2003(58):105-114.