MBR出水管线腐蚀穿孔失效分析

2013-09-19张艳玲刘小辉单广斌

石油化工腐蚀与防护 2013年4期

王丽，张艳玲，刘小辉，单广斌

(1．中国石油化工股份有限公司金陵分公司，江苏南京210033;2．中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，山东青岛266071)

某公司炼油污水处理采用隔油—浮选—一级生化—MBR膜生物反应器进行生化曝气处理。其中MBR系统是由水解池、缺氧区、好氧曝气区、膜分离区等组成。炼油污水主要包括含油污水、含硫污水汽提净化水、含碱污水和含盐污水。

MBR出水于2005年11月开始回用，主要作为循环水冷却塔、稳高压及焦化装置冷焦、切焦补充水，系统压力0.7 MPa，回用量100～300 m3/h，流速0.4～0.5 m/s。2007年发现输水管线有腐蚀穿孔现象，至2011年共发现漏点100余处。由于腐蚀穿孔问题，循环水冷却塔及稳高压停用MBR回用水，焦化冷焦、切焦继续回用，系统压力降到0.55 MPa，回用量降到30～150 m3/h。腐蚀漏点分布在整个系统管线上，至焦化段回用管线的泄漏点更密集。从泄漏点分布的位置来看，焊缝处、母材上、管道底部及顶部等均有腐蚀漏点。泄漏部位以打卡子为主，漏点较密集处需更新管线。

1 现场测厚

现场对一段φ426 mm×8.0 mm规格的MBR回用水线进行了测厚，实测172个点，测厚数据显示水平管线平均腐蚀速率为0.398 mm/a，0°，90°，180°和270°平均腐蚀速率基本相同，平均剩余壁厚分别为5.10，5.25，5.15 和 5.35 mm;局部腐蚀速率达到0.757 mm/a，最小壁厚减薄到2.7 mm。

2 水样分析

对含盐污水、净化水、MBR进水和MBR出水四种水样进行分析，MBR出水分析结果见表1。

表1 MBR出水水样分析结果Table 1 Analysis results of MBR effluent water sample mg/L

从MBR出水水样分析结果来看，腐蚀介质中溶解氧含量接近饱和，硬度偏高，氯离子、硫酸根离子含量偏高。在膜分离区中，由于中空纤维膜0.2 μm的孔径可完全阻止细菌的通过，所以菌胶团和游离细菌等微生物被截留在曝气池中，因此可排除细菌腐蚀的可能。

图1 XRD分析图谱Fig．1 XRD analysis graph

3 垢样分析

现场切下了一段正在泄漏的管道，在腐蚀穿孔附近区域刮取部分垢样，进行X射线衍射分析(XRD)，分析图谱见图1。结果显示腐蚀穿孔附近垢物成分主要为AlO(OH)，FeO(OH)和SiO2，说明管道内有泥垢。

4 宏观观察及电镜分析

截取了焦化装置一段漏点较多的管道进行分析，通过泄漏管束外表面可发现明显的腐蚀小孔，样品穿孔位置在管道侧面，小孔直径达7 mm，其他部位腐蚀也较严重，有很多锈斑。将管子剖开检查内壁，可见表面覆盖一层红棕色覆盖物，刮开红棕色的覆盖物，有大大小小的蚀坑。从宏观形貌来看，可以断定管束是由内到外腐蚀穿孔。

(1)对清洗之前小孔附近的腐蚀产物进行扫描电镜观察和能量色散X射线分析(EDX)，结果显示在穿孔内壁腐蚀鼓包处及腐蚀凹坑处含有较多的氧，此外含有Fe，Si，Ca和K等元素，表明管子内壁发生了氧腐蚀，另外管道内含有少量泥沙。

金属表面上出现大量溃疡状腐蚀坑，与氧腐蚀的特征一致(见图2)。

(2)沿切过内壁小蚀坑的横截面切割并将机械磨抛壁的区域进行放大，并做EDX线扫描、机械磨抛制成样品，在扫描电镜下进行观察(见图3)，表2为两处的扫描分析元素含量情况。

对金属基体做能谱分析，分析结果表明金属基体不含氯，因此小孔内的氯离子来自于水溶液中。氯离子在小孔内有富集现象，表明氯离子是促进腐蚀的原因之一。

图2 清洗后管子内壁腐蚀形貌Fig．2 The corrosion morphology of pipe wall after cleaning

图3 EDX扫描样本位置Fig．3 EDX scan of sample place

表2 谱图1-EDX位置元素组成Table 2 Element composition of EDX scan at two place

5 机理分析

(1)氧腐蚀

因为污水处理工艺中采用了生化曝气处理，因此水中含有近乎饱和的溶解氧，因为金属的电极电位比氧的电极电位低，所以金属受水中溶解氧的腐蚀是一种电化学腐蚀，其中20号碳钢是阳极遭腐蚀，氧是阴极，进行还原，反应式如下:

当铁受腐蚀后生成Fe2+，它与水中氧进一步反应生成黄褐色结构松散的Fe(OH)3二次产物层:

水中溶解氧是一种去极化剂，促进阴极过程，引起金属的腐蚀。所以在水中溶解氧的含量愈多，金属腐蚀愈严重。当钢铁受到水中溶解氧腐蚀时，在其表面形成许多小型鼓包，其直径1～30 mm不等，这种腐蚀特征称为溃疡腐蚀，鼓包表面的颜色由黄褐色到砖红色不等，次层是黑色粉末状物，这些都是腐蚀产物［1］。若将这些腐蚀产物清除后，便会出现因腐蚀而造成的陷坑。随着上游管线内溶解氧的消耗，使下游溶解氧含量降低，从而使上游管线最先腐蚀穿孔，下游管线陆续穿孔。

(2)氯离子的促进作用

由于污水主要来源之一为含盐污水，经过MBR膜分离后，并不能将溶液中的溶解盐过滤掉，氯离子造成的腐蚀一般发生在坑蚀和缝隙腐蚀中，在这种情况下Fe在坑蚀内和缝隙内腐蚀而溶解，生成Fe2+，引起腐蚀点周围的溶液中产生过量的正电荷，吸引水中的氯离子迁移到腐蚀点周围以维持电中性，因此腐蚀点周围会产生高浓度的金属氯化物，之后金属氯化物会水解产生不溶性的金属氢氧化物和盐酸。盐酸是强腐蚀性酸，能加速多种金属和合金的溶解。

FeCl2+2H2O→Fe(OH)2+2H++2Cl－

总的来说在金属机体中Fe3O4膜的形成会降低铁的溶解速率，然而随着冷却水的不断循环，有越来越多的氯离子等腐蚀离子在金属表面积聚，由于水膜层的不断增厚，使得这些腐蚀离子难以从金属表面扩散出去，从而使金属表面发生腐蚀破坏，腐蚀现象越来越严重。

(3)垢下腐蚀

由于金属表面腐蚀产物或其它固态沉积物的不均匀分布形成锈垢层，而引起垢层下严重腐蚀，称为垢下腐蚀［2］。分析垢的成分主要为铁的氧化物和氢氧化物及少量的碳酸钙与泥沙。流速较低时疏松的腐蚀产物容易附着在金属表面上，垢下腐蚀的产生是由于缝隙中的液体不能流动遂成为缺氧区，缺氧区的管壁是阳极，发生铁的氧化反应，其余没有垢层的管壁或是有大间隙的管壁，因为有饱和氧而成为阴极，发生氧的还原反应。大阴极和小阳极的组合使阳极区的垢下金属加速腐蚀。