全钒液流电池技术发展现状

杨霖霖，廖文俊，苏 青，王子健

（1上海电气集团股份有限公司中央研究院，上海 200070；2上海理工大学，上海 200093）

液流电池又称为氧化还原液流电池（redox flow battery），其正负极活性物质电解液是独立存放的，充放电的时候，电解液通过泵流入电池内部进行电化学反应，电池只是进行电化学反应的场所，电能存储在电解液里。钒电池是当今世界上规模最大、技术最先进、最接近产业化的液流电池，在风电、光伏发电、电网调峰等领域有着极其广阔的应用前景[1-2]。

1 全钒液流电池的工作原理

全钒液流电池是一种新型储能和高效转化装置，将不同价态的钒离子溶液作为正负极的活性物质，分别储存在各自的电解液储罐中，通过外接泵将电解液泵入到电池堆体内，使其在不同的储液罐和半电池的闭合回路中循环流动；采用离子膜作为电池组的隔膜，电解液平行流过电极表面并发生电化学反应，将电解液中的化学能转化为电能，通过双极板收集和传导电流。在钒电池中，正极发生的是+4和+5价钒离子的氧化还原反应，负极发生的是+2和+3价钒离子的氧化还原反应。正负极电化学反应构成了全钒液流电池的基本原理，反应方程式如下[2-5]：

全钒液流电池的标准电动势为1.26 V，实际使用中，由于电解液浓度、电极性能、隔膜电导率等因素的影响[6]，开路电压可达到 1.5～1.6 V，其原理如图1所示[7]，充电时蓝色的VO2+离子在正极电极表面被氧化为黄色的VO2+离子，同时放出电子，通过极板传到外电路，绿色的V3+离子则从外电路得到电子，并且在负极电极表面被还原为紫色的V2+离子。正极溶液在充电前为电中性，充电后正极物质失去电子，整个体系带正电荷；同样，负极充电后整个体系带负电荷。非电中性体系是不能稳定存在的，因此负极溶液中的氢离子就通过阳离子交换膜迁移至正极中和正负极溶液中的过剩电荷维持体系电中性，同时构成电池内部的离子电流。放电时，正负极溶液在电极表面发生逆反应，氢离子则由负极迁回正极。

图1 钒电池工作原理示意图Fig.1 Schematic diagram of vanadium redox flow battery

2 全钒液流电池国内外研究现状

全钒液流电池早期的研究工作由美国航天局进行，澳大利亚的新南威尔士大学进行了许多实用化的开发工作。1998年，其知识产权出售给了澳大利亚的Pinnacle VRB公司，2001年Pinnacle VRB公司被加拿大VRB Power Systems公司收购。2003年11月 14日 VRB Power Systems 公司为澳大利亚King岛 Hydro Tasmania建造了与风能及柴油机混合发电系统配套的200 kW/800 kW·h全钒液流电池储能系统（VRB-ESS）。VRB-ESS的使用优化了King岛上的混合发电系统性能，并使风力发电系统稳定供电，减少了对柴油机发电量的需求，减少了燃料费用及向环境中排放的废气量[23]。2004年 3月，VRB Power Systems公司又为犹他州太平洋电力公司在Castle Valley公司建造了250 kW/2 MW·h的全钒液流储能电池系统，经济、有效地实现了电网调峰、电压支撑和电压扰动恢复。

住友电工（SEI）是国际全钒液流储能电池开发及商业化示范的领军企业。2005年在北海道苫前町建立了4 MW/6 MW·h的全钒液流电池储能系统（图2）[8]用于一座36 MW风电场的调频和调峰、平滑风电输出，这是迄今为止国际上最大的一套全钒液流储能电池工程示范系统，运行了3年时间，使用频率最多的电池模块实现充放电循环约27万次。

图2 1 MW/6 MW·h全钒液流电池储能系统Fig.2 1MW/6MW·h VRB energy storage system

2012年住友电工在日本横滨开发了 1 MW/5 MW·h全钒液流电池兆瓦级示范项目，该项目中聚光光伏200 kW，全钒液流1 MW/5 MW·h，其中液流电池由1台500 kW PCS和2台250 kW PCS控制充放电，电池堆由8组125 kW并联组成，并网接入方式如图3所示，该项目验证了全钒液流电池

表1 各国建设的钒电池示范项目Table 1 VRB demonstration projects constructed in different country

图3 1MW/5MW·h全钒液流电池系统并网接入方式Fig.3 1MW/5MW·h VRB grid access mode

我国从20世纪80年代末开始液流储能电池的基础研究工作，目前已在液流储能电池技术开发和应用示范中取得重要进展。

（1）掌握自主知识产权的百千瓦级全钒液流储能电池系统的设计、集成技术。2008年11月1日，通过了辽宁省科技厅的鉴定，鉴定专家组认为“所研制成功的100 kW级全钒液流储能电池系统和10 kW级电池模块为国内首创，上述成果达到国内领先，国际先进水平”[4,8]。电池模块的设计及集成技术仅次于日本住友电工，达到国际领先水平。最近，在决定电池性能和成本的核心组件离子交换膜材料方面又取得重大突破。已经申报发明专利48项，形成了较完整的自主知识产权体系。

（2）通过寿命加速试验对自主研发的2 kW全钒液流储能电池耐久性进行考察。该“液流储能电池加速寿命”测试示范系统每天进行7个全充、全放充放电循环，自2007年7月6日开始运行以来，至2010年7月6日已无故障、连续运行1095 d，累计运行时间近26000 h，实现充/放电循环7600多次。电池模块的能量转化效率未见明显衰减。结果表明，全钒液流储能电池具有优异的可靠性与稳定性，这为其工程化和产业化开发奠定了坚实的基础。

（3）积极推进液流储能电池应用示范项目。2009年7月在西藏自治区成功安装一套“太阳能光伏系统与5 kW/50 kW·h液流储能电池联合供电系统”进行示范应用，为西藏能源研究示范中心的照明提供电力。该系统已平稳运行近一年时间，稳定性受到用户充分肯定。2010年5月在大连高新技术产业园区开展的60 kW/300 kW·h全钒液流储能电池系统与光伏建筑一体化的示范系统已投入使用。2009年11月在大连开展了“风—光—储”建筑一体化绿色住宅示范应用项目，通过一台3 kW风机及3.5 kW太阳能光伏电池和一套5 kW/100 kW·h全钒液流储能电池系统，实现对住宅内用电负载的稳定持续供电，为可再生能源电动车充电站及其它应用积累数据。国内钒电池研究企业见表2[8]。

表2 国内钒电池研究生产企业Table 2 VRB technology company in China

3 全钒液流电池技术发展现状

3.1 关键技术

除所有储能电池共同遇到的系统技术外，全钒液流电池的关键技术主要是关键材料的生产技术、电池模块组装技术和电池系统组装技术[4]。

（1）关键材料生产技术。包括作为“塑化石墨”集流板与碳毡的连续制造技术；高低价态钒硫酸盐化学物质的制备技术与电解质溶液（含高低价态硫酸钒盐离子的溶液）的配制技术；隔膜的制备技术等。

（2）电池模块组装技术。主要涉及单电池性能稳定技术、电堆的密封技术等。

（3）电池系统组装技术。主要涉及流道均匀流动与降低单电池间漏电流设计、耐腐蚀泵的选择与密封连接、储液罐的设计与连接以及系统可靠性密封等相关技术[5]。

3.2 当前现状与技术成熟度

全钒液流电池基本技术逐步趋于成熟，但目前需要得到广泛的应用示范支持。我国储能技术开发相对起步较晚，尤其在规模储能领域技术不完全成熟。“十一五”期间，储能技术得到国家大力支持，在电池单体、小功率电池模块和系统的基础研究方面取得一定进展。但对于在可再生能源电站应用所需的大规模储能系统，要求功率为兆瓦至数百兆瓦，容量数十小时，寿命15～20年，且安全可靠，整体技术水平还有很大差距。目前国内刚刚启动兆瓦级以上储能电池系统的应用示范工程。

钒电池已经通过示范验证，总体技术是成熟可靠的。电池在常温下运行，安全性能可靠。但钒液流电池在国内实现大规模产业化，尚有许多需要解决的技术性关键问题，其中材料的研究开发是决定因素。液流储电系统的电化学性能取决于电解质溶液、离子交换膜、电极和双极板等关键材料的综合作用。

（1）高性能电解液。电解液浓度的高低直接影响着液流储电系统的比能量，但电解液的浓度高至一定程度会引起水解、缔合、沉淀析出等问题，因此需要研究提高电解液浓度的工艺方法；长期充、放电过程中，高浓度电解液的变化规律；影响电解质溶解性和稳定性的各种因素及稳定化调控机制；电解液中钒离子的存在状态及其迁移情况等基础研究，更是薄弱环节[5]。

（2）离子交换膜材料。离子交换膜是钒电池的核心部件，基本决定了钒电池的寿命、效率，隔离正负极活性电解液，在电池充放电时形成离子导电通道。钒电池对隔膜的要求：高选择性、低膜电阻（决定了电池效率）、高化学稳定性（决定了电池的寿命）、一致性[5,9-13]。

杜邦生产的 Nafion系列全氟磺酸质子交换膜是最常用的阳离子交换膜，该膜导电性较好，效率可达86%，但阳离子膜阻钒能力差，价格高，限制了其在液流电池中的广泛应用，不利于全钒液流电池的产业化发展[9-13]。国内上海神力科技有限公司开发出聚合物阴离子膜，该膜化学稳定性好，阻钒性能佳，力学性能强，其显著优势是成本低，目前已完成中试，如能产业化生产，必将对钒电池的产业化起到大大的推进作用。

（3）电池材料中另一个关键材料是双极板，在大规模的电池系统中，双极板的耐腐蚀性能也是一个比较关键的问题，涉及到双极板本身材料的导电性和耐腐蚀性以及电池堆的合理串并联[5]。

（4）电池冗余技术及失效安全技术的研究。此类研究包括电池系统的冗余类型、冗余配置方案和管理方案等。在电池运行过程中，电极表面存在着浓度场、电场、流速场及温度场等的协同作用。系统长期运行过程中物流失衡机制及调控、系统的电化学性能衰减机理和稳定化调控机理等都是在真正实现商业化运行以前必须解决的技术难点。

3.3 发展趋势

全钒液流电池是目前发展势头强劲的优秀绿色环保蓄电池之一，具有大功率、长寿命、可深度大电流密度充放电等明显优势，已成为液流电池体系中主要的商用化发展方向之一[6]。目前在发展中的主要趋势是验证在各种规模储能系统中的应用可行性、经济性，并进一步解决核心材料与电池生产的稳定技术，包括保证电堆的稳定性能与一致性，同时大幅度降低成本。世界各国已经建成了大量全钒液流电池实验工程并取得良好的成果，从全钒液流电池的应用领域和经济性来看，液流电池也有着广阔美好的发展前景，其应用范围如下。

（1）风力发电。为了减少对电网的冲击，大幅度提高风电场电力的使用率同时赚取巨额的电网峰谷差价，风电场将需要配备功率相当于其功率10%～50%的动态储能蓄电池。对于风机离网发电，则需要更大比例的动态储能蓄电池，钒电池有望取代现有的铅酸电池，推动风电产业更好更快的发展。

（2）光伏发电。 光伏发电需要太阳光，一旦到了晚上和阴雨天就发不了电，因而需要蓄电池为其储存电力，钒电池将作为光伏发电储能电池的首选。

（3）电网调峰。电网调峰的主要手段一直是抽水储能电站，由于抽水储能电站受地理条件限制，维护成本高，而钒电池储能电站选址自由，维护成本低，可以预期，钒电池储能电站将逐步取代抽水储能电站，在电网调峰中发挥重要的作用。

（4）交通市政。随着世界城市化进程的不断加快和汽车保有量的持续增加，发展节能、环保的电动汽车替代传统燃油汽车，已成为人们的共识。随着钒电池技术的快速发展，可以预期，钒电池将在电动汽车（特别是城市公交客车）、交通信号、风光互补路灯等领域发挥重要作用。

（5）通讯基站。通讯基站和通讯机房需要蓄电池作为后备电源，且时间通常不能少于10 h。对通讯运营商来讲，安全、稳定、可靠性和使用寿命是最重要的，在这一领域，钒电池有着铅酸电池无法比拟的先天优势。

（6）分布电站。随着分布电站的崛起，大型中心电站将逐步走向衰落，钒电池将首先在医院、指挥控制中心、政府重要部门等分布电站中发挥重要作用。

3.4 经济性分析

由于还未实现产业化生产，液流储能电池目前成本较高，是目前铅酸电池的5～6倍。若要进入市场，需要大幅降低电池成本。但是如果与铅酸电池相比，考虑到全钒液流电池的寿命远长于铅酸电池，使用成本就可能比铅酸电池还低，经济性分析见表3[8]。

表3 钒电池和铅酸电池技术性能和经济指标比较Table 3 The comparison of VRB and lead-acid battery in technical performance and economic index

4 结 语

由于全钒液流电池固有的优点及广泛的应用领域，使其得到了外界的高度关注，其产业化已被许多国家提高到了战略高度予以重视，在一些国家和地区 VRB已经成功的实现了商业化运行。今后全钒液流电池的研究热点将集中在优化系统设计及提高关键材料的性能如开发低成本、高选择性、高稳定性的离子膜材料及高浓度、高导电性、高稳定性电解液[3]等核心材料的研发上，从而加快全钒液流电池的产业化应用。总的来说，全钒液流电池的发展前景还是比较光明的，影响全钒液流电池性能的技术难题正在逐一解决，全钒液流电池在未来储能领域中必将得到广泛应用。

[1] Thaller L H.Electrically rechargeable redox flow cell：US，3996064[P].1974.

[2] Jia Zhijun（贾志军），Song Shiqiang（宋士强），Wang Baoguo（王保国）.A critical review on redox flow batteries for electrical energy storage applications[J].Energy Storage Science and Technology（储能科学与技术），2012，1（1）：50-57.

[3] Sun E，Rychcik M，Skyllas-Kazacos M.Investigation of the V(Ⅳ)/V(Ⅴ) system for use in positive half-cell of a redox battery[J].J.Power Sources，1985，15：85-95.

[4] Zhang Huamin（张华民）.Development and application status of energy storage technologies[J].Energy Storage Science and Technology（储能科学与技术），2012，1（1）：58-63.

[5] Xu Qian（许茜），Lai Chunyan（赖春艳），Yin Yuanhong（尹远洪），Sui Zhitong（隋智通）.Improving the stability of electrolyte for vanadium redox cell[J].Chinese Journal of Power Sources（电源技术），2002，26（1）：29-31.

[6] Pan Jianxin（潘建欣），Xie Xiaofeng（谢晓峰），Wang Jinhai（王金海），Wang Shubo（王树博），Shang Yuming（尚玉明），Zhou Tao（周涛）.Research progresses in modeling and simulation for all vanadium redox flow battery[J].CIESC Journal（化工学报），2011，62（S2）：8-15.

[7] Chen Jinqing（陈金庆），Zhu Shunquan（朱顺泉），Wang Baoguo（王保国），Yang Jichu（杨基础）.Model of open-circuit voltage for all-vanadium redox flow battery[J].CIESC Journal（化工学报），2009，60（1）：211-214.

[8] Liu Suqin（刘素琴），Huang Kelong（黄可龙），Liu Younian（刘又年），Li Linde（李林德），Chen Liquan（陈立泉）.The development and research progress in a energy storage unit——The vanadium redox flow battery[J].Battery（电池），2005，35（5）：356-358.

[9] Long Fei（龙飞），Fan Yong sheng（范永生），Wang Bao guo（王保国）.PVDF based ion exchange membrane for all vanadium redox flow battery[J].Battery（电池），2009，39（2）：68-70.

[10] Xi Jingyu，Wu Z H，Qiu Xinping.Nafion/SiO2hybrid membrane for vanadium redox flow batteries [J].J.Power Sources，2007，166（2）：531-536.

[11] Tian B，Yan C，Wang F H.Modification and evaluation of membranes for vanadium redox battery applications[J].J.Appl.Electrochem.，2004，34（12）：1205-1210.

[12] Tang Ning（谭宁），Huang Kelong（黄可龙），Liu Suqin（刘素琴）.Studies on ion exchange membrane performance in vanadium solution for all vanadium flow battery[J].Chinese Journal of Power Sources （电源技术），2004，28（12）：775-778.

[13] Qiu Jingyi，Zhao Long，Zhai Maolin，et al.Pre-irradiation grafting of styrene and maleic anhydride onto PVDF membrane and subsequent sulfonation for application in vanadium redox batteries[J].J.Power Sources，2008，177（2）：617-623.