CO2水合物法淡化海水影响因素的实验研究＊

喻志广，祁影霞，姬利明，邢艳青，刘业凤

(上海理工大学，上海 200093)

海水淡化技术近年来发展迅猛，当今海水淡化传统技术方法存在着能耗大、成本高和结垢严重等缺点，需要开发更加经济环保的方法［1-2］。水合物法海水淡化是利用较易生成水合物的小分子物质与海水中的水分子生成笼状水合物晶体，固液分离后，固体水合物分解即可得到淡水。水合物法海水淡化技术的最大优点［2-4］是能耗低、设备简单、紧凑、价廉易得。水合物法海水淡化技术是研究最早、授予专利较多的水合物技术［5］。20世纪40年代，Parker等就利用水合物技术从海水中得到淡水，但是这一技术直到进入21世纪后才被人们重视［2，6］。Bradshaw 等使用 HCFC-141b 和 C2H4进行了海水淡化的初步研究，用XRD和拉曼测试了盐水中生成的水合物成分，说明水合物具有很好的析盐能力，显示了水合物法海水淡化的良好应用前景［7-8］。相关的国内研究比较滞后，龙臻等［3］提出一种新型水合物法海水淡化流程，并基于该流程对系统进行了以乙烷为水合工质的模拟计算，得出改善水合物生成条件以及选择适合的水合工质可以提高淡水产率，进而降低生产成本的结论。李栋梁等［4］研制了一套海水淡化的实验装置，并以该装置筛选了水合工质，认为乙烷为最好的水合工质;然而乙烷、甲烷等气体的价格相对较高，易燃且有爆炸隐患，并有很强的温室效应，且此装置对生成的水合物比重大于水的水合工质不适用，即无法使用CO2气体淡化海水的情况。不同气体充当水合工质时的性质差别非常巨大，选取合适的水合工质对于研究水合物法海水淡化技术十分重要。虽然CO2生成水合物时所需的环境条件略微苛刻 ，但因其具有无毒、不可燃、安全经济等优势，仍是一种较有潜力的水合工质。国内目前对于CO2合成水合物用于蓄冷、分离等技术方面有一定的研究，但对CO2水合物法海水淡化的研究很有限，不利于促进该技术方面的发展。本文以CO2水合物法来进行海水淡化实验研究，设计海水淡化试验系统装置和实验过程，研究压力、温度及盐度等因素对淡化效果的影响，选出合适的淡化条件，为水合物法海水淡化的研究和应用奠定基础。

图1 海水淡化实验装置系统Fig.1 Experimental apparatus used for seawater desalination

1 实验装置

如图1，实验装置系统:高压反应釜，耐压15 MPa，有效容积552 mL;温度传感器，铂热电阻Pt100，精度±0.1℃;压力传感器，压力范围0～10 MPa，精度等级3%;恒温水浴，温度范围为－20～+100℃，波动度为±0.05℃;盐度计，量程为 (1.0～50.0)ppt和0.1% ～5.00% 两档，分辨率分别为0.1 ppt和0.01%，使用温度－10.0～110.0℃，精度 (满刻度的) ±1%;天平型号ALC-3100.2，精度0.01 g;真空泵，工作真空范围为－0.03～0.08 MPa;数据采集系统，Agilent 34970A数据采集仪。实验材料:CO2气体，纯度99.99%;蒸馏水 (自制);人工海水盐，主要组分是氯化钠。

2 实验方法

实验方法如下:首先用蒸馏水配制一定盐度的盐水溶液，再用蒸馏水清洗反应釜，晾干之后注入一定量配制好的盐水溶液，并密封紧固，装好温度、压力传感器和磁力搅拌电机。调整相应阀门，充入CO2气体适当吹扫整个系统，打开真空泵对系统进行抽真空，然后缓慢充入CO2气体直至实验所要求的压力。将反应釜放入实验要求的恒温水浴中进行实验，并打开数据采集仪记录实验数据。实验完成后，快速分离生成的固体水合物。待水合物分解完全后，用盐度计分别测定未反应溶液的盐度和水合物分解后溶液的盐度，并记录数据;最后处理和分析实验数据。

3 实验结果及讨论

实验中，每组实验的初始充气条件都是在温度为22℃的恒温水浴中向反应釜内缓慢充入CO2气体，直至实验要求的压力，并启动磁力搅拌器，转速为270 r/min，加速溶解及传热［9］，等压力稳定后停止充气，然后放入实验要求温度下的恒温水浴中进行实验。

3.1 温度对海水淡化效果的影响

本组实验:每次注入盐度3% 的溶液250 mL，CO2气体的初始充入实验压力都为4.5 MPa;要求的实验温度依次为2、2.5、3、3.5和4℃。

温度是影响水合物合成的重要因素。本组各次实验的温度、压力变化曲线如图2所示。由图2可知，温度跃变点基本上都出现在诱导时间20～60 min，水合物合成是放热反应，大量的合成热致使反应温度上升，可见此时水合物合成速度相对很快，反应进行5 h后基本完成了;另外，实验温度4℃时的温度跃变点是在诱导时间长达约10 h才出现 (图中仅显示前5 h时间内的变化曲线)，诱导时间很长。从图2中各次实验的温度—压力曲线趋势对比还可以看出，当温度基本稳定时，CO2气体压力仍在持续下降，且温度越低，压力下降量越明显。所以，压力的下降量不只是由于温度下降的原因，水合反应是最主要的影响。这正说明过冷度大小是影响CO2水合物合成量及合成速率的一个重要因素，所以，实验温度的降低即意味着水合物合成的过冷度增大，更有利于水合物的快速大量合成。

图2 不同实验温度下CO2水合物合成温度—压力—时间曲线Fig.2 Temperature and pressure versus time curve of CO2hydrate formation for different experiment temperatures

分离出的CO2水合物进行分解之后，各次实验的盐水溶液前后盐度变化如表1所示。从表1分析可知，(1)溶液盐度前后发生了很大变化，可见有一定的淡化效果，但水合物分解后的溶液仍有一定的盐度，未彻底淡化。我们知道，由于CO2在合成水合物时，结合了水分子，把盐分子留在了未反应溶液中，盐度增大，成了浓溶液;而水合物分解时，又把水分释放出来，成为淡水，这就是水合物法淡化的排盐机理;理论上，水合物法可以完全实现淡化，但由于分离时水合物固体缝隙及表面会残留一些盐水溶液，使水合物分解后的淡水溶液仍有一定的盐度。(2)随着实验温度的降低，水合物分解后的溶液盐度也依次降低。

综上，实验温度太高则CO2水合物合成诱导时间太长，且淡化量和淡化效果都比较低，相对成本也增加了，而温度过低又需更多的能耗，也即增加了淡化成本，故淡化温度不能过低或过高。从本组实验可以得出，淡化温度在2～3℃是比较合适的范围。

3.2 压力对海水淡化效果的影响

本组实验:每次注入盐度3% 的溶液250 mL;CO2气体的初始充入实验压力依次为3、3.5、4、4.5和5 MPa;要求的实验温度都为2℃。

表1 不同实验温度下盐水溶液前后的盐度变化Table1 Salinity changes of salt water solution for different experiment temperatures

本组各次实验的温度、压力变化曲线如图3所示。从图3中可以看出，当实验压力分别为3.5、4、4.5和5 MPa时，温度跃变点时间都在20～80 min，CO2水合物合成诱导时间比较短。而当初始压力3 MPa时，诱导10 h都无温度跃变点出现，且打开反应釜后未发现水合物固体。说明压力是水合物合成的另一驱动力，在同样的过冷度下，CO2初始压力越大，整体趋势上诱导时间越短，压力下降越多;而若CO2初始压力过低，则水合物合成驱动力很小，在一定时间内，水合物合成量很少或有可能无法合成，即不能达到淡化的目的。

分离出的CO2水合物进行分解之后，各次实验的盐水溶液前后盐度变化如表2所示。从表2中分析可以得知:随着CO2初始压力的增大，未反应溶液的盐度逐次增加，分解后的溶液盐度依次降低;即压力越大，水合物合成的驱动力就越大，更利于溶液中的水分子与CO2形成水合物，合成量增加，使淡化效果更好。并且，随着实验压力的增加，较高的压力会使生成的固体水合物更加密实，水合物固体间隙更小，水合物中残留盐分更少，且更易分离，利于淡化效果的提高。

综上，CO2气体压力越大，淡化效果越好;考虑到压力过高必然使设备承压负荷增加，造成反应系统成本大幅增加，所以，由本组实验获得的合适压力范围为4～5 MPa。

图3 不同实验压力下CO2水合物合成温度—压力—时间曲线Fig.3 Temperature and pressure versus time curve of CO2 hydrate formation for different experiment pressures

3.3 盐度对海水淡化效果的影响

本组实验:每次注入盐度一定的溶液250 mL，CO2气体的初始充入压力都为4 MPa，要求的实验温度都为2℃;实验要求配制溶液的盐度依次为4%、3%、2%、1% 和纯水。

盐度是海水淡化中评价淡化效果关键的因素之一。本组各次实验的温度、压力变化曲线如图4所示。从图4中可以看出，首先，在相同的实验压力和温度下，各盐度的溶液合成实验均出现了温度跃变点，且诱导时间相对较短;其中，纯水实验所需诱导时间最短，盐度3% 的溶液实验所需诱导时间最长，而1%与4%的溶液实验诱导时间相当。我们知道，高盐度对水合物形成有抑制作用，但不能就此组实验认为某一定的更高盐度反而可以缩短诱导时间，这是因为不同浓度不同离子的影响有一定差异，并且在一定程度上水合物形成有很大的随机性。再者，从各次实验的压力曲线趋势对比来看，盐度越高，最终的CO2气体压力下降越少，水合物合成量越少;即盐度对水合物的合成有一定的抑制作用，影响最终水合物的合成量。

表2 不同实验压力下盐水溶液前后的盐度变化Table2 Salinity changes of salt water solution for different experiment pressures

图4 不同实验溶液盐度下CO2水合物合成温度—压力—时间曲线Fig.4 Temperature and pressure versus time curve of CO2hydrate formation for different salinity

分离出的CO2水合物进行分解之后，各次实验的盐水溶液前后盐度变化如表3所示。从表3中可知，(1)未反应溶液的盐度增大，水合物分解后的溶液盐度降低，说明有淡化效果。(2)随着各次实验溶液盐度的降低，淡化后的溶液盐度也依次降低。由此可以考虑多次利用CO2水合物淡化法使得溶液盐度逐级降低，且至少进行3次淡化，最终实现淡化目的。(3)相比于其他各次实验淡化结果，溶液盐度4%的实验淡化效果最差。

从本组实验可以得到，可以逐级使用水合物法进行淡化海水，并控制每一级剩余溶液的盐度最好不超过4%。

3.4 实验讨论

观察讨论三组实验:首先，CO2形成水合物是放热反应，当CO2在溶液中充分溶解后，经过一段时间的诱导，先形成部分晶核，然后在合适的压力和温度条件下会突然大量形成，特别是气水界面处，此时放出大量热量导致釜内温度一定的上升，从温度跃变曲线可以看出，跃变区域很大，温度变化很剧烈且时间比较长;另外，每组实验在150 min左右时，每次实验的温度曲线基本上都出现了上升波动，且同时CO2气体压力下降速率更快，这表明CO2水合物此阶段有更剧烈的合成，也说明在本实验条件下，CO2水合物法淡化海水的合成时间不应小于3 h，才更有利于淡化效果;再者，随着温度的上升和气体压力的下降，水溶液盐度增加，水合物合成驱动力减弱，抑制作用增强，合成条件受到影响，合成速度也开始下降，进而影响合成量;最后，本实验分离CO2水合物时，是利用反应釜中气体余压把剩余的浓盐水溶液从底部排液口排出，未对分离出的水合物固体进行进一步挤压和洗涤，从水合物分解后溶液的盐度来看，盐分残留量很大。

表3 不同实验溶液盐度下盐水溶液前后的盐度变化Table3 Salinity changes of salt water solution for different salinity

所以，(1)淡化过程中搅拌的作用不可忽略，釜内的搅拌既加大水气接触面积又强化散热，在一定程度上缩短了水合物诱导时间和合成完成时间;(2)若能持续补充CO2气体，始终维持在合适的压力范围内，不但利于缩短水合物合成时间，也能提高合成量;(3)分离出的CO2水合物上的残留盐分是不能一次彻底实现淡化的主要因素，因此，除了加大CO2水合物生成量以及逐级进行淡化外，水合物分离技术也是不可忽视的一个因素。所以，成熟的分离技术和合理的分离流程，是达到较小的盐分残留率、实现余压余气的循环利用、提高淡化效果和实现淡化量产的关键环节，需要进一步改善。

4 结论

本实验考察了温度、压力以及盐度等对二氧化碳水合物法海水淡化效果的影响因素，得出的结论如下:(1)在一定条件下采用CO2水合物法可以实现海水淡化的目的，压力越高，温度越低，淡化效果越好;(2)CO2水合物法淡化海水合适的CO2气体压力范围在4～5 MPa，合适的温度范围为2～3℃，并可以逐级对海水进行水合物法淡化来达到要求的淡化目的;(3)盐度对水合物形成有一定的抑制作用，盐度过高不利于水合物的合成，应控制每一级淡化环节浓缩后的溶液盐度最好不要超过4%;(4)在选择淡化条件时，需要综合考虑淡化系统设备、淡化流程、分离技术及成本经济效益等因素，考虑余热余压余气的循环利用，以达到更合理的淡化效益。

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