纳米阵列的可控制备技术在实验教学中的开展

肖湘衡，赵新月，冯 辉

（武汉大学，湖北 武汉 430072）

近年来，基于基础实验课程，开设研究型实验教学，是实验课教学改革的一项内容[1，2]。随着纳米科技的快速发展，学生对于纳米科技产生浓厚的兴趣。学生在完成的过程中，尝试独立进行实验准备和设计，实践多项实验技术，这对培养学生的创新意识和实践能力具有重大意义。

然而在研究性实验中引入纳米科技新现象，新方法却存在以下困难：1.对象是本科生，由于师资力量和设备条件有限，如果让学生自己设计、自己作前期准备并完成实验，则硬件配套设施会严重不足，实验周期将大大拉长。2.由于制备方法特别是物理制备方法可能会用到大型仪器设备。此类大型设备不可能让每个学生都有机会得到充分的操作训练，因此会存在实验硬件越先进，学生越束手无策的现象。束缚了学生自由发挥的思维，使其无法真正达到培养与锻炼学生科研素质及能力的目的。

总之，设计一个即简单易行，又能培养本科生的求知欲望，激发学生的学习兴趣的纳米材料实验是非常必要的。本文将聚苯乙烯球（polystyrene sphere，PS）的可控制备和利用PS球制备纳米掩模板来开展研究性实验。PS球在材料领域的应用非常广泛，其易制备、低成本、尺寸可控、粒径统一等优点使得其往往被用做模板材料，并用来制备尺寸可控、粒径统一的特殊材料[3－6]。将PS球密排于衬底表面，PS球之间的空隙将会形成阵列结构，由于在PS球的制备过程中可实现其尺寸可控，所以阵列间距同样能够实现可控，因此该种材料为制备排列有序，间距可控的基底提供了的良好模板。

1 实验内容

1.1 聚苯乙烯球的粒径可控合成

以制备直径为500nm PS球为例。在烧瓶中加入适量的十二烷基硫酸钠为乳化剂，以过硫酸钾为引发剂，以乙醇／水＝52的混合溶液做分散剂。将过量的苯乙烯单体用10%NaOH溶液清洗。取清洗后的苯乙烯单体4.5ml，滴加到70℃的混合溶液中。以Ar气保护，300rpm的转速搅拌8h。反应结束后，用乙醇离心清洗。最后分散在乙醇中。通过改变醇，十二烷基硫酸钠，过硫酸钾的量。可以调控PS球的粒径大小[7]。具体参数如下表：

表1 制备过程中的不同粒径对应的药品参数及介质

按照表1制备100、200、300、400、500nm 的扫描电镜（SEM）图片如图1。

图1 按照表1制备100nm（a），200nm（b），300nm（c），400nm（d），500nm（e）的PS微球SEM 图片

1.2 聚苯乙烯球单层模板的制备

PS球在自组装的过程中，在PS球表面存在静电斥力和毛细吸附力。其中静电斥力使PS球更具有流动性，而毛细吸附力使PS球大范围有序。要得到单层紧密排列的PS球，使两种力得到“平衡”是一个重要条件[8]。同样PS球与衬底表面之间也存在类似的作用力。那么衬底和PS球的表面处理就显得尤为重要了。

1.2.1 衬底表面处理

为了使PS球更好地附着在衬底上，衬底表面通常进行亲水性处理，以增强毛细吸附力[9－11]。最常见的处理方法为：（1）衬底依次分别在丙酮、乙醇、去离子水里，超声清洗。（2）再浸入由H2SO430%，H2O2（3 1）的组成的混合溶液中。（3）再浸入 H2O NH4。OH30%，H2O2（5 1 1）混合溶液中24h[10]。由于上述方法使用了H2SO4、30%H2O2危险试剂，对于本科生操作的存在一定的安全隐患。我们采用另一种更为安全的方法：将衬底置于质量分数为10%的十二烷基硫酸钠溶液中24h[10]。

1.2.2 聚苯乙烯球表面处理

自组装过程前，PS球表面会进行一些化学基团的修饰。Weekes及其合作者认为，修饰有羧基的PS球会减少自身表面电荷密度，进而减少PS球之间的斥力左右，使单层PS球排布的更为紧密[8]。Ho及其合作者将表面磺化的PS球铺在水面，加入1～3ppm浓度的聚环氧乙烯。聚环氧乙烯一方面有效的屏蔽PS球表面的库伦斥力，另一方面聚合跨隙效应产生新的化学键使得PS球的布朗运动减弱[6]。采用1.1中的方法制得的PS球，其表面修饰有巯基。不需要进一步修饰，便于本科生的操作。

1.2.3 聚苯乙烯球自组装

常见的PS球模板制备方法有：浸渍提拉法[12]，电泳沉积法[13]，界面提取法[8]，旋涂法[14]等。其中界面提取法，旋涂法相对前两者，设备要求简单，也是采用最为广泛的两种方法。旋涂法显著优点在于：制备效率高，成膜面积大，且有容易将2D胶体晶体通过多次重复旋涂形成3D胶体晶体。界面提取法在设备相对简单的条件下，能得到质量更高的2D胶体晶体。界面提取法相对于旋涂法设备要求更为简单，更有利本科生开展实验。我们拟采取水／空气界面提取[15]。

图2 单层掩膜板的制备过程：

实验步骤如图2所示。首先将制备的PS球分散在酒精中，加入等体积水得到乳白色的PS球悬浊液。然后将配制好PS球悬浊液通过移液枪滴加到亲水处理的载玻片上，让PS球缓缓在水面分散开。在PS球液面边缘滴加2%的十二烷基硫酸钠溶液。PS球液面迅速在水空气界面收缩，聚集。再用清洗好的衬底提拉出排列有序的区域。实验结果如图3所示。所有的PS球阵列均为有序的六角密排结构，显示出良好的周期性。这一实验结果极具艺术美感，有利于吸引本科生的研究热情。

图3 分别利用500nm PS微球制备的单层纳米阵列不同放大倍数的SEM图片

2 结 语

通过纳米阵列的可控制备这一研究性实验可得到以下目的：1.使学生更加深刻理解纳米材料，

能够亲手制备纳米PS球，并能控制纳米PS球的粒径大小，降低纳米这个概念在本科生心中的神秘性；2.使学生在能制备纳米PS球后，还能人工合成纳米周期结构，激发学生的科研兴趣。

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