分光光度法测定铁吸收图谱的分析

2013-09-18张茜吕希蒙沈建中钱林平

大学化学 2013年6期

张茜吕希蒙沈建中钱林平

(复旦大学化学系上海200433)

分光光度法测铁元素含量实验是常见的化学分析方法，是理工类本科生的经典教学实验之一。可见光分光光度法是指在400～780nm光谱区域内，通过测量物质分子或离子吸收光辐射的强度来测定物质含量的一种方法。虽然这个实验在教学或分析测试中得到广泛应用，但对于吸收曲线的详细分析至今未见报道。本文围绕绘出的吸收曲线做进一步剖析，对可见光吸收进行了分类归属，说明曲线在最大吸收峰高波数区产生平台的可能因素。

1 实验教学中所用的原理——邻二氮菲法测铁原理

可见光谱在定量分析中得到了广泛应用，可见光区的吸收应归属于物质的外层电子或成键电子跃迁到高能级。影响可见光谱的因素有可见光区电子光谱吸收带的波长、能量、强度及环境条件(如酸碱性、溶剂极性等)。

在可见光区的吸光度测量中，若被测物质本身有色，就可直接测量。若其本身无色或颜色很浅，则需用显色剂与之发生配合反应，生成有色配合物后再进行测量。

邻二氮菲光度法选择性高，灵敏度大，是化工产品中微量铁测定的通用方法，其原理详见文献［1］。

2 试剂与仪器

铁标准溶液(20g/L);盐酸羟胺溶液(10%，临用时配制);邻二氮菲(0.15%，临用时配制:先用少许乙醇溶解，再用水稀释);NaAc溶液(1moL/L);容量瓶(50mL);吸量管(5mL);移液管(10mL);S-22PC分光光度计(附1cm比色皿一对)。

对比溶剂:甲醇、乙醇;配制溶液时，分别用甲醇、乙醇作溶剂。

3 教学实验操作

取配制好的试液，在分光光度计上，用1cm比色皿，以空白试液(不含铁试剂)作参比，于波长450～540nm之间，每隔5nm测一次吸光度。以波长(单位nm)为横坐标、吸光度为纵坐标，绘制吸收曲线(图1)。

4 吸光度图转化

为了更好地说明配合物对于不同能量光子的吸收情况，将吸光度图转化为相应的相对吸收强度-波数图(图2)。水作溶剂时，平台大概出现在19607～21052cm-1波数间，跨度为1445cm-1。

图1 铁(Ⅱ)-邻二氮菲紫外可见吸收光谱

图2 铁(Ⅱ)-邻二氮菲相对吸收强度-波数图

5 影响可见吸收谱带的测试条件分析

测试条件对可见吸收谱带的影响主要是化学环境和仪器测试性能，本文主要讨论化学环境的影响。样品的化学环境对吸收谱带的位移及强度变化有重要影响，其中对谱带位移产生较大影响的主要是配位场跃迁和溶剂效应。从图1可以看出，铁-邻二氮菲体系在510nm处吸光度最大，而对比邻二氮菲自身的特征吸收(π→π*跃迁=266nm)有一个明显的红移。查资料后可知，在配合物中，由于邻二氮菲中存在未充满的π*轨道，而Fe又处于低价态(低氧化态)，所以会在外来光辐射的作用下发生M→L跃迁［2-4］，在510nm处形成一强吸收峰，即Fe2+发生了金属氧化跃迁［4］。

从图2可直观地看出在高波数区(即近紫外区)相对吸收强度的变化情况与低波数区差异较大。在最大吸收峰的高波数区，出现一个相对平缓的吸收平台，下面对其可能原因进行分析。

5.1 配位场跃迁

很多过渡金属配合物之所以显色的很重要原因是d-d跃迁。根据晶体场理论，由于d6构型的Fe2+在与邻二氮菲配位后形成了正八面体配合物，因此，当强配位体邻二氮菲(phen)参与配合时，Fe2+的d轨道会在八面体场中发生分裂(图3)。当吸收光子的能量达到分裂能Δ时，电子会从低能级跃迁到高能级，形成一个吸收带，但此种跃迁的强度较小(由于d-d跃迁属于自旋禁阻)［4-10］，邻二氮菲合铁(II)的两个d-d吸收带的摩尔吸光系数(ε)分别为8.96和12.26［11］，与邻二氮菲合铁(Ⅱ)分光光度法测铁的摩尔吸光系数相差较大，ε=1.1×104，因此，图2吸收平台(19607～21052cm-1)是由d-d配位场分裂引起的可能性较小。

图3 八面场中d轨道的分裂

5.2 溶剂效应的影响

吸收光谱法测定是在液态溶剂中进行的，而极性溶剂常对溶质的吸收波长及强度有较大的影响:在极性溶剂作用下，可见吸收的吸收峰位置、强度会发生改变［5-6］。因此，我们选取含羟基但极性依次减弱的甲醇和乙醇作为对比溶剂，发现以甲醇作溶剂时，图谱中平台拐点与最大吸收时的波数差值为1251cm-1;以乙醇作溶剂时，波数差值为1053cm-1;而以水作溶剂时，波数差值为1445cm-1。

因此，在本实验中，溶剂分子与配体参与作用而引起部分吸收峰发生移动，即铁到邻二氮菲的电子跃迁(氧化跃迁)，受到溶剂的负效应影响，其可见吸收光谱发生了蓝移，谱带向短波长迁移，导致在最大吸收峰的高波数区出现了吸收平台。此现象说明溶剂负效应能导致吸收谱带蓝移，且蓝移随着溶剂极性变弱而减弱。