火焰和石墨炉原子吸收分光光度法检测镉的精度分析

魏本杰，曾晓希，蒋辉云，朱生翠，汤建新

（1. 湖南工业大学 绿色包装与生物纳米技术应用省重点实验室，湖南 株洲 412007；2. 株洲市环境监测中心站，湖南 株洲 412007）

0 引言

在土壤重金属背景值中，镉含量较其他重金属含量偏低，土壤中总镉的检测可以采用火焰原子吸收分光光度法（flame atomic absorption，FAAS）和石墨炉原子吸收分光光度法（graphite furnace atomic absorption，GFAAS）[1]，火焰法对土壤总镉的检测范围为0.025 mg/kg以上，石墨炉法的检测范围是0.005 mg/kg以上[2]。然而，与火焰原子吸收法相比，石墨炉原子化器中的自由原子浓度高，停留时间长，同时基体成分的浓度也高，所以石墨炉原子吸收法的基体干扰和背景吸收较火焰法严重得多，结果表现为检测结果稳定性较差[3-4]。本文采用火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法，塞曼效应背景校正技术扣除背景值，检测2种土壤中镉含量。利用样品检测试验、加标回收试验、标准土壤质控试验，分析比较2种方法检测土壤重金属镉的精确度和检出限[5]，为土壤重金属镉的常规检测提供参考和建议。

1 试验部分

1.1 试验试剂与仪器

2）仪器 日立Z-2000系列原子吸收分光光度计，日本日立公司生产；微波消解仪，德国Berghof公司生产；自动控温电热板，北京水表厂生产；Milli-Q超纯水处理系统，美国Millpore公司生产；电子分析天平，瑞士Mettleer-Toledo公司生产。

1.2 试验方法

1.2.1 试液的制备和测定

1）试液的制备

土壤样品采集后，在室内自然风干，去除杂草、石块等，用木锤将土壤研磨碎，过100目筛，称取0.3 g，给3种土壤编号为1, 2, 3，每种土壤做3份平行样，经消解定容至50 mL，消解液分别用火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法检测镉含量。

2）空白试验

用蒸馏水代替试样，采用与1）中相同的步骤和试剂，制备空白溶液，然后进行测定。在本试验中，每组制备2份空白溶液。

3）标准曲线

用标准储备液分别配制质量浓度为0, 0.05, 0.10,0.20, 0.50, 1.00 mg/L的火焰原子吸收标准液和质量浓度为0, 0.4, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0g/L的石墨炉原子吸收标准液。然后用火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法分别由低浓度到高浓度测定标准使用液。

4）分析结果的计算

土壤样品中镉的质量分数w按下式计算：

式中：w*为试液的吸光度减去空白试验的吸光度，然后在校准曲线上查得镉的质量分数；

V为试液定容的体积；

m为称取试样的质量；

w(H2O)为试样中水分的质量分数。

1.2.2 加标回收试验

为了考察标准的可靠性，称取2号土壤3份，每份1 g，分别加入1 mg/L的镉标准液0.96, 1.44, 1.92 mL，并和待测试样一起消解、定容、检测。

1.2.3 质控试验

用标准土壤GSS-5作为质控标样进行火焰原子吸收、石墨炉原子吸收检测。标准土壤采用和试样相同的方法进行消解、检测，将标准土壤制备成全程序待测液，然后进行测定，每批次设置3个平行样。

1.2.4 检出限的检测

分别用火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法对空白样品做20次检测。按下面的公式求得检出限

式中：Ds为空白值的标准偏差；

K为校准曲线的灵敏度。

2 结果讨论

2.1 样品测定

2.1.1 检测条件的选择

2种检测方法的检测条件设定见表1。

表1 测定条件Table1 Determination conditions

2.1.2 校准曲线

按照测定方法，检测不同质量浓度标准使用液的吸光度，结果见表2。根据表2的结果绘制标准曲线，见图1和图2。

表2 标准液的检测结果Table2 The detection results of the standard solution

图1 火焰原子吸收校准曲线Fig.1 Calibration curve of FAAS

图2 石墨炉原子吸收校准曲线Fig.2 Calibration curve of GFAAS

图1中标准曲线拟合方程为y=0.176 2x+ 0.002 6 ，相关系数R2=0.999 7；图2中标准曲线拟合方程为y=0.042 2x-0.013 5 ，相关系数R2=0.997 3。两图中标准曲线相关系数都较高，均符合朗伯-比尔定律，线性良好。图1火焰原子吸收校准曲线较图2 的拟合度更高，这表明火焰原子吸收分光光度法检测镉的结果较石墨炉原子吸收法更精确。

2.1.3 样品测定结果

分别采用火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法检测土壤样品镉的质量分数，结果见表3。

表3 土壤样品检测及分析结果Table3 The testing and analysis results of soil sample

由表可知，火焰原子吸收法检测结果的相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）均低于石墨炉原子吸收法，前者检测方法的稳定性明显高于后者。石墨炉原子吸收法检测3号土壤镉含量的结果稳定性较差，RSD较高。因3号土壤镉含量较高，增大了实验的误差，在用石墨炉原子吸收法检测前需对待测液进行稀释。

2.2 加标回收试验结果

为了验证样品测定结果的可靠性，对土壤样品中镉含量的检测进行加标回收试验，结果见表4。

表4 加标回收试验检测结果Table4 The experiment results of recovery of standard addition

由表可知，在土壤样品中加入镉标准溶液后，最终质量分数均在加入前2～5倍之间，且总质量分数均未超过校准曲线的90%，符合加标回收试验的最佳标准。同时，用火焰原子吸收法做加标回收试验的回收率在89.6%～94.3%之间，满足火焰原子吸收法检测土壤重金属加标回收率在85%～115%之间的要求；用石墨炉原子吸收法做加标回收试验的回收率在84.7%～89.5%之间，满足石墨炉原子吸收法检测土壤重金属加标回收率在80%～120%之间的要求。

2.3 质控试验结果

检测过程中，3个平行样品的检测结果相对标准偏差不超过10%，以确保检测的精确度。土壤标样GSS-5的重金属含量检测结果以及对检测方法的精确度和准确度分析见表5。火焰原子吸收法检测土壤标样GSS-5的室内相对标准偏差和相对误差的绝对值均小于石墨炉原子吸收法的检测分析结果，这表明火焰原子吸收法较石墨炉原子吸收法的精准度高。

表5 2种方法的精密度和准确度Table5 The precision and accuracy of the two methods

2.4 检出限试验结果

用火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法对空白试样分别进行20次试验，试验结果及分析见表6。由表可知，前者检出限CL为0.002 0 mg/L，后者CL为0.030 9 μg/L，石墨炉原子吸收法可以检测出的镉最低质量浓度显著低于火焰原子吸收法的检出限。

表6 检出限试验结果及分析Table6 The testing and analysis results of detection limit

3 结语

利用全消解方法，通过样品检测试验、加标回收试验、标准土壤质控试验，比较了火焰原子吸收分光光度法和石墨炉原子吸收分光光度法检测镉的精确度和检出限的差异。以上试验均表明，火焰原子吸收法的精确度高于石墨炉原子吸收法，但是后者的检出限低于前者，石墨炉原子吸收法适合较低浓度镉的检测。

[1] 国家环境保护局，国家技术监督局. GB/T 17141—1997土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法[S].北京：中国标准出版社，1997：93-98.State Environmental Protection Administration，State Bureau of Technical Supervision. GB/T 17141—1997 Soil Quality, Lead and Cadmium Determination, and Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry[S]. Beijing：Standards Press of China，1997：93-98.

[2] 国家环境保护局，国家技术监督局. GB/T 15618—1995土壤环境质量标准[S]. 北京：中国标准出版社，1995：1-3.State Environmental Protection Administration, State Bureau of Technical Supervision. GB/T 15618—1995 Environmental Quality Standard for Soils[S]. Beijing：Standards Press of China，1995：1-3.

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