离子液体法制备再生纤维素／角蛋白共混膜的研究

张 猛，马博谋，何春菊，b

（东华大学a.材料科学与工程学院；b.纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

离子液体法制备再生纤维素／角蛋白共混膜的研究

张 猛a，马博谋a，何春菊a，b

（东华大学a.材料科学与工程学院；b.纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

合成了离子液体1－丁基－3－甲基咪唑氯盐（［BMIM］Cl），以其为溶剂溶解羊毛角蛋白和纤维素，并制得再生纤维素／角蛋白共混膜.通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱仪（FT－IR）、热失重分析仪（TGA）及强度测试仪等对共混膜的性能进行表征.测试结果表明：与单一原料组分相比，共混膜具有较高的热稳定性，但力学性能有所降低，此外，羊毛角蛋白再生前后的结构并未发生显著变化.

1－丁基－3－甲基咪唑氯盐；角蛋白；纤维素；共混

羊毛纤维具有很多优异的性能，如弹性好、吸湿性强、保暖性好、不易沾污、光泽柔和，其是高档面料的首选材料，被广泛应用于服装、呢绒、绒线、毛毡等的加工中.然而，可直接用于纺织加工的优质羊毛资源比例很少，大部分被直接废弃.此外，每年在这些优质羊毛加工过程中还会产生高达十几万吨的下脚料［1－2］.因此，如何开发、利用废弃羊毛，已引起广大研究者的关注.

目前常用的羊毛角蛋白提取方法有氧化法、巯基乙醇还原法、金属盐法等，这些方法有一个共同的缺点，即在羊毛溶解过程中的羊毛角蛋白降解较严重，从而影响羊毛角蛋白再生后的品质，同时所用溶剂大多具有较强的毒性，不符合环保的要求.离子液体是近年来兴起的一种新型溶剂，与传统溶剂相比，离子液体具有一系列的优良特性，如优异的溶解性、强极性、不挥发、良好的热稳定性等.本文合成了咪唑类离子液体1－丁基－3－甲基咪唑氯盐（［BMIM］Cl），研究其对羊毛角蛋白和纤维素的溶解性能，制备了再生纤维素／角蛋白共混膜，并对所得到的共混膜的性能进行了表征.

1 试 验

1.1 原料和设备

天然羊毛：河北清河发财羊毛厂；纤维素浆粕：福建南纸有限公司（聚合度DP＝300）；N－甲基咪唑 （工业级）、1－氯丁烷 （工业级）：上海嘉辰化工有限公司.

集热式磁力搅拌器：金坛仪器有限公司；扫描电子显微镜（SEM）：日本JSM－5600型；热重分析仪（TGA）：德国耐驰仪器制造有限公司TG 209F1 Iris型；傅里叶红外光谱仪（FT－IR）：美国热电公司Nicolet 8700型；强力测试机：长春科新试验仪器公司 WDW3020型.

1.2 ［BMIM］Cl离子液体的合成

［BMIM］Cl的合成参照文献［3－5］，将 N－甲基咪唑和1－氯丁烷按摩尔比1.0∶1.2投入三口烧瓶中，在90℃条件下反应，直至无回流液滴.将所得粗产物用乙腈洗涤3次后放入80℃的真空烘箱内干燥24h，得到淡黄色黏稠液体.其反应方程式如下：

1.3 再生羊毛角蛋白／纤维素共混膜的制备

再生羊毛角蛋白／纤维素共混膜的制备过程如下所示：

（1）在105℃、溶解8h的条件下制备纤维素质量分数为5%的离子液体溶液；

（2）在130℃、溶解8h的条件下制备羊毛角蛋白质量分数为5%的离子液体溶液；

（3）将（1）和（2）所制备的溶液分别按照纤维素与羊毛角蛋白质量比1∶4，2∶3，3∶2和4∶1混合，机械搅拌6h以使溶液混合均匀；

（4）将（3）中制备的混合溶液在玻璃板上制膜后放入水中再生，所制备的共混膜分别记为1＃，2＃，3＃和4＃，它们的纤维素相对含量依次增加，纯的再生纤维素膜记为5＃.

2 结果和讨论

2.1 共混膜的表面形态

通过SEM观察了共混膜的表面形态，结果如图1所示.

图1 共混膜的表面形态Fig.1 SEM of blend membranes

从图1可以看出，随着纤维素含量的增加，共混膜的表面发生了显著的改变，膜表面的均匀性逐渐改善.在本课题组的其他试验中已经证明经离子液体溶解后再生的角蛋白无法成膜，而是呈现出粉末状的形态，而纤维素可以再生成膜［6］，因此，图1中再生纤维素构成了共混膜的“骨架”，再生的角蛋白分散在其中.

2.2 共混膜的结构

通过FT－IR表征了共混膜的结构，并与作为原料的纤维素和羊毛的结构进行了比较，结果如图2所示.

由图2可知，纤维素纤维在3 422，2 921和1 162cm－1处的吸收峰分别为—OH 伸缩振动、—CH伸缩振动和C—O—C不对称伸缩振动，它们是纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ共有的特征吸收峰.共混膜在3 388，2 919和1 158cm－1处出现了强吸收峰，即 —OH伸缩振动、—CH伸缩振动和C—O—C不对称伸缩振动，与天然纤维素的吸收峰基本一致，说明共混组分中的纤维素在再生过程中并未发生衍生化反应；在2 919cm－1左右处的—CH伸缩振动峰变得更宽，并且向高波数区移动，表明此处的纤维素分子和角蛋白分子间相应的官能团有相互作用.

图2 共混膜及原料的FT－IR测试Fig.2 FT－IR of the blend membrane and raw materials

羊毛纤维在1 698，1 554（即α－螺旋型构象的酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ谱带）和1 226cm－1（即β－折叠构象的酰胺Ⅲ谱带）处有较强的吸收峰［2，7］，即说明羊毛纤维中以α－螺旋型构象为主，并同时存在β－折叠和无规则卷曲构象.共混膜在1 655和1 542cm－1处的吸收峰（分别对应了角蛋白结构中的酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ）说明共混膜中存在大量的α－螺旋构象，而1 157cm－1处的强吸收峰则说明共混膜中还同时存在大量的β－折叠构象，从而证明了共混膜中角蛋白成分的存在，并且再生前后角蛋白的分子结构并未发生明显变化.

2.3 共混膜的力学性能

分别测试了共混膜的力学性能，结果如图3所示.

图3 共混膜的力学性能Fig.3 Mechanical properties of blend membranes

由图3可以看出，随着纤维素含量的增加，共混膜的抗拉强度逐渐增大，最大值可达到纯纤维素膜的92%，而断裂伸长率则逐渐减小，这主要和纤维素及羊毛自身的力学性能差异有关.同时，从对膜表面的观察结果来看，角蛋白含量越高，膜的表面越不均匀，即二者之间的混溶性变差，这也会导致共混膜的强度降低.

2.4 原料及共混膜的热力学性能比较

图4为不同共混比的膜及组成共混膜的两种原料的TGA曲线，表1对应了图4中样品起始分解温度.综合分析可以看出，共混膜的热稳定性均要好于纤维素及羊毛的热稳定性，不同共混膜的热分解温度随纤维素含量的增加呈现先上升后下降的趋势，3＃共混膜具有最高的热分解温度，这主要原因是再生的羊毛角蛋白和纤维素之间形成的分子间作用力和氢键，当共混膜中角蛋白和纤维素的比例接近于1∶1时，形成的氢键数目理论上最多，从而热稳定性也最高.文献［8－10］研究发现再生的角蛋白的热稳定性要略高于天然羊毛纤维，而另一方面，文献［11］研究发现再生纤维素的热稳定性要比天然纤维素差.

图4 共混膜和原料的TGA测试Fig.4TGA of blend membranes and raw materials

表1 起始分解温度Table 1 Starting decomposition temperature

3 结 语

（1）［BMIM］Cl对羊毛和纤维素均具有一定的溶解能力，可用于制备再生纤维素／角蛋白共混膜.

（2）FT－IR结果显示共混膜中再生的角蛋白和纤维素的结构均未发生变化，但在共混后二者分子间有相互作用.

（3）随着纤维素含量的增加，共混膜的抗拉强度逐渐增加，而断裂伸长率则逐渐减小.

（4）共混膜的热稳定性优于两种天然组分，3＃共混膜具有最高的热分解温度，这与再生的角蛋白和纤维素之间的相互作用有关.

参 考 文 献

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Research of Regenerated Cellulose／Keratin Blend Membranes Prepared from Ionic Liquids

ZHANGMenga，MABo－moua，HEChun－jua，b
（a.College of Material Science ＆Engineering；b.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

1－butyl－3－methylimidazolium chloride（［BMIM］Cl）was synthesized to dissolve wool keratin and cellulose，and the keratin／cellulose blend membranes were prepared.The properties of the membrane were evaluated through scanning electron microscope （SEM），Fourier transforms infrared（FT－IR），thermogravimetric analyzer（TGA）and tension strength tester.All the results showed that the blend membranes presented better thermal stability than that of raw cellulose and keratin，but inferior mechanical property.The structure of wool keratin didn't have remarkable change after regeneration.

1－butyl－3－methylimidazolium chloride；keratin；cellulose；blend

TQ 34

A

1671－0444（2013）01－0013－03

2011－12－12

东华大学纺织面料技术教育部重点实验室基金资助项目

张 猛（1986—），男，河北邢台人，硕士，研究方向为再生纤维.E－mail：mengzhang1986＠126.com

何春菊（联系人），女，研究员，E－mail：chunjuhe＠dhu.edu.cn