木质素焦炭导电特性的拉曼分析

许 啸 肖 刚，2 曹 俊

(1东南大学能源与环境学院，南京 210096)

(2浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027)

木质素焦炭导电特性的拉曼分析

许 啸1肖 刚1，2曹 俊1

(1东南大学能源与环境学院，南京 210096)

(2浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027)

研究了炭化工况对木质素焦炭电阻率的影响，并结合拉曼光谱和XRD分析研究了温度和催化剂对焦炭结构和导电性能的影响.结果表明:炭化温度的提高和催化剂的添加有利于焦炭石墨化，即提高焦炭导电性能.添加催化剂需要采用两段炭化法以避免焦油对催化剂的中毒作用.随着温度的升高，拉曼光谱中D峰强度不断增加，产生的活性炭原子与焦炭中的灰分结合形成的离子络合物导致了电阻率的降低.添加催化剂使得D峰和G峰强度均有增加，说明催化剂可以促进焦炭的炭化和石墨化.镍基催化剂较容易使焦炭获得石墨化结构，在低温阶段催化效果明显.而铁基催化剂在高温下也可以体现出较强的催化能力.

拉曼光谱;导电炭;木质素

随着新型材料的发展，生物质焦炭的导电性越来越受到关注，而木质素是生物质形成焦炭的最主要来源［1－2］.文献［3－4］采用高温催化炭化技术将木质素焦炭的体积电阻率降低到1 Ω·cm以下，且研究表明焦炭电阻率的下降程度取决于炭化温度以及催化过程中所采用的催化剂.文献［5－6］将生物质焦炭导电机理划分为离子导电和石墨导电2种，并发现高温阶段生物质炭化焦炭具备的导电性是由于微细的石墨状微晶所致.本文将利用拉曼光谱技术和X射线衍射(XRD)对焦炭中石墨状微晶进行进一步的分析，并结合焦炭电阻率深入了解木质素在炭化和催化过程中焦炭的结构变化、形成规律以及铁、镍基催化剂在炭化过程中的作用.

1 实验原料与方法

1.1 实验材料与仪器

试验材料:试验中所用的木质素(型号471003－100G)由上海Sigma-Alorich公司提供.该木质素呈碱性，pH=10.5，可溶于水.试验中采用的氧化镍由纯镍粉在空气气氛下利用管式炉在800℃烧制获得;氧化铁由国药集团化学试剂有限公司提供.

试验仪器:木质素高温炭化试验台如图1所示.加热管尺寸为50 mm×600 mm，由3根硅碳棒加热.试验过程中始终通入微正压的氮气，以保持管内的热解气氛并带走炭化所产生的气体.由控温程序控制管内的温度和加热时间.

图1 高温热解试验台示意图

具体试验步骤如下:① 按比例配制试验原料并装入瓷质方舟内，开启密封法兰，将方舟推至加热段中部后关闭密封法兰;② 开启常压氮气瓶，将氮气流量维持在500 mL/min左右20～30 min，使空气全部排出并检测炭化试验台气密性;③根据工况设定加热程序，开启加热装置进行木质素炭化;④炭化结束后待管内温度降至小于150℃，打开密封法兰，取出方舟，将试样冷却干燥后称重，测量其电阻率并保存以备后期的特性分析.

本文采用由法国Jobin Yvon公司生产的Labram HR800型的激光拉曼光谱仪.激光器波长为514，325，785 nm，拉曼位移范围为 100 ～4 000 cm－1，显微尺寸范围不大于1 μm，光谱范围为300～1 000 nm，光谱分辨率不大于1 cm－1.

本文选用SHIMADZU公司生产的XD-3A型的X射线衍射仪(XRD).仪器参数为:铜靶，管电压40 kV，管电流30 mA.

1.2 实验方法

木质素的炭化温度分别为400，900，1 000，1 400℃，采用5℃/min的加热速度加热到炭化温度并停留60 min.由于木质素在炭化过程中产生的焦油使催化剂中毒失活，因此催化炭化试验采用两步法进行:将木质素以5℃/min加热至400℃，停留60 min制备低温炭，将低温炭取出后分别添加一定比例的氧化铁或者氧化镍，并分别加热至900℃或者1 400℃，停留30 min，取出冷却后测量其电阻［3］.

2 结果与讨论

2.1 炭化焦炭电阻率

炭化温度对木质素炭化焦炭的电阻率影响很大，本次试验选择400，900，1 000，1 400 ℃四个炭化温度以分析温度对木质素焦炭电阻率的影响.产生焦炭的电阻率与产率如图2所示.从图2可以看出，木质素焦炭的电阻率和产率随着炭化温度的升高而下降.炭化温度在400～900℃时，木质素焦炭电阻率下降幅度极大.这可能是由于非定型碳结构中杂原子缔合成离子络合物，形成导电介质.在温度高于900℃后，电阻率下降程度明显减缓，但产率仍然呈现明显的下降趋势.这是由于焦炭中氢元素和氧元素等杂原子在900℃后完全析出，离子缔合作用减弱.含有高纯度碳的焦炭开始石墨化，形成类石墨的“乱层结构”［7］.炭化温度在低温阶段对木质素焦炭导电性的提高有明显的作用.

图2 炭化温度对木质素焦炭电阻率和产率的影响

采用两步炭化法催化炭化的试验是由于木质素中的有毒元素可以使催化剂失活，因此，在添加催化剂之前先对木质素进行低温炭化，从而去除有毒成分.木质素在不同温度下进行二次炭化，炭化工况与电阻率之间的关系如图3所示.图中，柱形图上300，900℃表示低温炭化温度为300℃，高温炭化温度为900℃(低温段以5℃/min的速度升至终温，停留60 min;高温段以20℃/min的速度升至终温，停留30 min).1#～4#焦炭的木质素与Fe2O3催化剂的质量比为10∶1，5#～8#焦炭的木质素与Ni2O3催化剂的质量比为50∶1.

图3 炭化工况与木质素焦炭电阻率之间的关系

由图3可知，高温段炭化终温为900℃、低温炭化温度为400℃时的2#和6#焦炭的电阻率最小.而继续提高炭化终温只可以略微降低焦炭的电阻率.

由以上结果可知，低温炭化温度为400℃、高温炭化温度为900℃是较为理想的炭化木质素的温度条件，既能获得较小电阻率以制取电磁屏蔽材料，又能比高温(1 400℃)条件下节约炭化所需的能量.

2.2 拉曼光谱

分别将木质素在400，900，1 000，1 400 ℃下炭化，并在炭化温度下停留60 min制备成焦炭，采用拉曼光谱法分析其焦炭结构，如图4所示.结构完整的石墨晶体在1 575 cm－1频率附近出现的特征峰称为G峰.G峰是由石墨状微晶中碳网平面的对称结构中的可平移矢量所导致的.对于有缺陷结构的石墨结构常在1 350 cm－1附近出现1个D峰，这是无序碳对应的第2特征峰，其强度表征材料中SP2碳组成的六角网平面以及非石墨化边界数量，即无序化度.D峰可能形成芳烃平面完全无规则的“乱层结构”，也可能形成网平面平行堆积的石墨状微晶结构［8－9］.D峰强度越强说明炭化物的非石墨化边界数量越多，即无序化程度越强，活性炭原子数目越多.

由图4可知，在400℃下热解的焦炭G峰明显高于D峰，说明微晶中无序化的焦炭和活性炭原子数目较少.随着温度升至1 400℃，D峰相对G峰强度不断增强，说明随着温度的增加，炭化程度升高.形成的活性炭原子与焦炭中的灰分结合形成了离子络合物，导致了电阻率的降低.

G峰强度随着温度的提高呈V字形变化.这是由于炭化使木质素内部结构发生了物理变化，苯环裂解产生无规则碳及单个网平面层.随着温度的增加，无规则碳的比例减少，微晶进一步地成长，微晶的取向变得整齐一致形成了较为规则的石墨状结构.石墨化程度越高，微晶尺寸越大，则焦炭导电率进一步增强.当炭化温度大于900℃时，电阻率下降趋势变缓，这可能是由于挥发性物质消耗完全及石墨化进程变缓等原因所致.所以1 400℃时的石墨化程度要高于900℃时的石墨化程度，但是G峰的强度始终小于D峰，说明焦炭中石墨化结构的比例较少，晶体尺寸太小.同时也说明1 400℃并不能使木质素完全石墨化的原因.

图4 木质素在400～1 400℃下热解焦炭的拉曼光谱

两步法催化炭化的导电炭制备过程中，石墨状微晶的发展是含氧官能团种类及数量变化共同作用的结果.低温段400℃焦炭中苯环类成分较多，这有利于高温和催化剂提取杂原子后，碳相互重整并结合成石墨结构.因此低温炭化温度对于催化热解非常重要，低温炭化温度为300℃时，挥发分的析出并不完全，其中有毒成分使得催化剂失活，导致制备焦炭导电性能不高.低温碳化温度为600℃时，苯环被破坏产生了大量活性的自由碳原子，同样可能使催化剂产生积炭失活.

本文试验将催化炭化制备的焦炭进行拉曼光谱测试，分别将400℃低温焦炭以10∶1的比例添加Fe催化剂(见图5(a)、(b))、以50∶1的比例添加Ni催化剂(见图5(c)、(d))，在900和1 200℃下炭化30 min制备成导电焦炭，其拉曼光谱结果如图5所示.

由图5中可以观察到，催化导电焦炭D，G峰强度都比空白木质素热解焦炭高，说明催化剂在一定程度上促进了焦炭的炭化和石墨微晶的生成.在温度1 200℃时，D，G峰的强度分别都比900℃焦炭峰的强度大.说明温度对于导电炭焦炭中自由碳的形成以及石墨结构的生长有较大的影响.当氧化镍作为催化剂时，峰值强度和相对强度变化不大，说明在900℃时焦炭已经形成较为稳定的介于石墨结构与不定性焦炭之间的“乱层结构”，这是由于氧化镍在高温下的催化效果不是很明显.当温度为1 200℃时，在2 730 cm－1处出现二级拉曼峰(也是炭石墨化的重要特征峰)，说明焦炭石墨晶体更为完善.有研究发现［10］Ni能催化产生碳结晶(称为T成分)，晶体碳的形成可以减小焦炭的电阻率.当氧化铁作为催化剂时，随着温度的升高木质素原有结构破坏并形成大量活性炭原子.高温作用和镍基催化剂的存在有助于900℃时形成的石墨微晶体更加整齐，并进一步降低电阻率.

图5 低温炭在900，1 200℃下催化热解焦炭的拉曼光谱

2.3XRD

生物质都是非晶物质，生物质焦炭的石墨化是非晶炭逐步晶化以及由不完整结晶逐步向高结晶度转变的过程.利用XRD可以检测出石墨晶体的多少，与拉曼光谱法相互结合可以反映焦炭的石墨化程度.

将拉曼光谱分析的4种催化炭化焦炭进行XRD物相分析，其衍射图像如图6所示.查找XRD图分析的PDF卡片23-0064可得石墨002晶面对应2θ=26.53°，100 晶面对应 2θ=42.437°，101 晶面对应2θ=44.637°.即在这3个角度附近出现的吸收峰属于典型层状的完全金属性的石墨峰.

由图6可见，温度900℃以上的焦炭在21°附近有明显吸收峰，但在002，100，101这3个石墨晶面的吸收峰并不明显，这是由于矿物杂质的存在而造成了强干扰的结果.当温度为1 200℃时，在26.6°附近出现了一个小峰，该峰是石墨微晶最显著的特征峰之一(石墨微晶在111面衍射极大峰).随着温度的升高，26.6°峰强度逐渐增大，这说明在温度大于1 200℃后，随温度升高，石墨状微晶开始生长和增大，同时其所对应的111面层间距也愈来愈接近石墨微晶，石墨微晶的晶相特征峰随温度升高而变大，由此可以判断此晶相变化对焦炭电阻率的降低有较大影响.

图6 不同炭化温度下炭化物的XRD

当炭化温度从900℃升高到1 200℃时，Fe基催化焦炭的特征峰强度提升量比Ni基催化焦炭大.结合Fe基与Ni基催化焦炭的拉曼光谱可知，Fe基在高温下的催化效果要优于Ni基，炭化温度在900和1 200℃时，Fe基催化焦炭的特征峰强度比Ni基催化焦炭小，说明Ni基的催化剂较容易在低温获得石墨化的结构，Ni基催化剂在较低的温度时表现出较强的催化能力.

Ni基的催化剂主要通过催化形成碳结晶来提高焦炭的电阻率，而氧化铁催化剂则是通过形成中孔隙来弥补催化形成碳结晶的不足，氧化铁受热会分解产生金属离子，能够对生物质中的含氧官能团的氧(包括羧基、羟氧基)或不饱和烃中的π键产生化学吸附，从而促进其断裂而产生大量自由碳原子，碳原子相互结合产生类石墨的平面结构，并与杂原子结合产生导电粒子.由此推断，铁的催化活化机理是氧传递并裂解生物质，铁的氧化物起到传递氧的中间物作用.在所有样品的XRD图谱中，均出现23°和43.5°的衍射漫峰，这表明石墨化倾向是焦炭电阻率降低、导电性增强的重要原因.

3 结论

1)低温炭化温度为400℃，高温炭化温度为900℃是较为理想的炭化木质素的温度条件.在此条件下，能获得较小电阻率焦炭以制取电磁屏蔽材料.炭化温度在低温阶段对木质素焦炭导电性的提高有明显的作用.

2)低温炭化温度为300℃时，挥发分的析出并不完全，其中有毒成分使得催化剂失活，导致制备的焦炭导电性能不高.低温炭化温度为600℃时，苯环被破坏而产生大量活性的自由碳原子，同样可能使催化剂产生积炭失活.

3)当低温炭化温度小于900℃时，炭化焦炭的无序化程度增强，自由碳原子数量增加，与杂原子缔合形成离子络合物，可以有效降低焦炭电阻率.当低温炭化温度高于1 000℃时，碳原子相互结合形成石墨的层状结构，其类石墨的“乱层结构”有利于焦炭电阻率的降低.催化剂的添加促进焦炭石墨化进程，有助于降低焦炭的电阻率.

4)采用Ni基催化剂较容易使焦炭获得石墨化结构，尤其在低温阶段催化效果明显，随着温度的升高，已经形成的石墨结构不断完善.铁的催化活化机理是通过氧传递和裂解生物质，Fe基催化剂在高温下也可以体现出强的催化能力.

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Raman analysis of lignin conductive char

Xu Xiao1Xiao Gang1，2Cao Jun1

(1School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，China)
(2State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)

The effect of carbonization conditions on resistivity of lignin char was studied and the influence of temperature and catalysts on the coke structure and electrical conductivity were analyzed by Raman spectroscopy and XRD.The results show that increasing carbonization temperature and adding catalysts improve the graphitization of char，which improves the conductivity of char.Two step carbonization method can avoid the catalysts being poisoned from tar.D peak intensity of Raman spectroscopy increases with temperature increasing，which means that the active carbon atoms produced may combine with ash to form ion complex and therefore leads to the decrease of resistivity.The intensity of D and G peaks increases with adding catalysts，which suggests that the catalysts promote the carbonization and graphitization.Adding Ni-catalyst is very helpful to the formation of graphite structure in char，and the effect is obvious in low temperature stage.The mechanism of Fe-catalysts lies in oxygen transfer and cracking lignin，Fe-catalysts may present strong catalytic capability even at high temperature.

Raman spectra;conductive char;lignin

TK6

A

1001－0505(2013)01-0115-05

10.3969/j.issn.1001－0505.2013.01.022

2012-05-16.

许啸(1986—)，男，硕士生;肖刚(联系人)，男，博士，副教授，xiaogangtianmen@yahoo.com.cn.

国家自然科学基金资助项目(51276167)、国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2010CB732206)、浙江省自然科学基金资助项目(Y12E060029)、科技部国际科技合作技术交流专项资助项目(2011DFR60190).

许啸，肖刚，曹俊.木质素焦炭导电特性的拉曼分析［J］.东南大学学报:自然科学版，2013，43(1):115－119.［doi:10.3969/j.issn.1001－0505.2013.01.022］