3-巯基异丁酸衍生物对碲化镉量子点水相合成的影响

马锴果 方 坦 白金义 郭海清

(北京大学化学与分子工程学院,稀土材料化学与应用国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871)

1 引言

水溶性的碲化镉量子点的发射波长可涵盖从绿光到近红外光波段,具有宽而强的吸收光谱、窄而对称的发射光谱,以及耐光漂白等优异的光学性质,1,2被广泛作为生物荧光探针用于生物和医学领域.3-6通过水相法合成水溶性碲化镉量子点的方法更为简便.7-11在制备水溶性碲化镉量子点时需要采用巯基酸等化合物作为修饰剂.12-17以2-巯基乙酸(TGA)和3-巯基丙酸(MPA)为代表的直链巯基酸在水溶性碲化镉量子点的制备中应用广泛.18-21不过支链巯基酸近些年来越来越吸引研究者的注意,22这使得巯基酸的结构(主链链长,侧基的体积、位置和数目)对合成量子点的光学性质以及稳定性等方面的影响逐渐被揭示出来.23-253-巯基异丁酸(MIBA)在制备粒径分布较窄、荧光较强的量子点上有很大优势;不过以MIBA为修饰剂制备水溶性碲化镉量子点时,量子点的生长速率很慢,制备过程较为耗时,同时制备的碲化镉量子点粒径较小,位于绿光至橙光区段.24

为此我们以MIBA作为母体,通过引入疏水性和亲水性基团对其修饰,制备了一系列MIBA衍生物,并将这些衍生物用作碲化镉量子点水相合成的修饰剂.通过考察这些MIBA衍生物对量子点的粒径分布和荧光性质的影响,来探索合成粒径分布窄、发光效率高、发光区域在红光至近红外光区段的量子点的条件.

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

3-巯基异丁酸(MIBA,98%),梯希爱(上海)化成工业发展有限公司.N-乙酰氨基半胱氨酸(ACys,99%),百灵威科技有限公司.氯化镉(分析纯),国药集团化学试剂有限公司.亚碲酸钠(99.5%),阿法埃莎(天津)化学有限公司.硼氢化钠(分析纯),广东光华化学厂有限公司.柠檬酸(分析纯),北京化工厂.硼砂(分析纯),北京市益利精细化学品有限公司.实验所用水为去离子水.所有试剂未经提纯直接使用.

UV-2550紫外-可见光谱仪,日本岛津公司.F-4500荧光光谱仪,日本日立公司.

3-巯基异丁酰基甘氨酸(MIBGly)、3-巯基异丁酰基-β-丙氨酸(MIBAPA)和3-巯基异丁酰基天冬氨酸(MIBAsp)的合成请见Supporting Information.

2.2 碲化镉量子点的制备

在烧杯中向300 mL柠檬酸(15 mmol·L-1)-硼砂(15 mmol·L-1)缓冲溶液中加入氯化镉、亚碲酸钠和MIBA,使溶液中的[Cd]=1 mmol·L-1,[Cd]:[Te]:[MIBA]=1:0.25:2.4.用氢氧化钠(4 mol·L-1)调节pH=8.0,在剧烈搅拌下加入120 mg硼氢化钠,搅拌30 min后按每釜15 mL装入聚四氟乙烯水热釜.将水热釜在135°C下反应适当时间后,用水浴冷却.样品在室温下黑暗处密封保存.在合成其它巯基酸修饰的量子点,采用相应的巯基酸作为修饰剂.

3 结果与讨论

MIBA为MPA的甲基支链衍生物(结构见图1).与MPA相比,MIBA修饰的量子点的荧光半峰宽(FWHM)更窄,且量子产率(QY)更高(见表1).这可能是甲基的引入削弱了分子间作用力,有利于成核与生长的分离来获得窄粒径分布,另一方面甲基可能增强了次级键位作用有利于钝化量子点表面获得较强荧光.24

不过我们在研究MIBA的支链甲基衍生物3-巯基-2-甲基丁酸(MMBA)和3-巯基-2,2-二甲基丙酸(MDMPA)的修饰作用时发现,MMBA和MDMPA修饰的量子点虽能保存较窄的半峰宽,但量子产率明显下降,特别是对于MDMPA修饰的量子点(见表2).24该现象可能与较多的甲基阻碍了量子点的生长和削弱了次级键位作用有关.通过表1和表2可见,与MPA体系相比,MIBA、MMBA和MDMPA修饰的量子点的荧光峰红移速率明显变慢,使得量子点制备耗时较长,同时量子点在生长至红光发射波段前即团聚和沉淀.这可能与MIBA、MMBA和MDMPA疏水性较强,不利于量子点间通过静电排斥作用而稳定分散在溶液中有关.7

为此我们采用亲水性基团来对MIBA修饰.我们首先引入亲水的甘氨酸片段,制备了MIBGly,并用于碲化镉量子点的水相合成(图2).由图3可见,MIBGly修饰时较MIBA修饰时量子点生长速率明显加快,同时荧光峰红移至红光区域时仍未团聚和沉淀.这可能是由于MIBGly亲水性较强,一方面能够借助静电排斥保持量子点在水溶液中分散,另一方面有利于镉和巯基酸的络合物在量子点表面的聚结使量子点长大.MIBGly体系的FWHM在520-580 nm范围内,与MIBA体系接近,说明MIBGly体系的粒径分布与MIBA体系同样较窄.但MIBGly体系的QY较MIBA体系下降明显,这与在直链巯基酸中增加主链链长会导致QY降低类似,也由于主链链长的增加削弱了次级键位结构.26

图1 MIBA衍生物的结构Fig.1 Structures of MIBAderivatives

表1 MPA和MIBA修饰的CdTe量子点光学性质aTable 1 Optical properties of CdTe QDs capped with MPA and MIBAa

表2 MMBA和MDMPA修饰的CdTe量子点光学性质aTable 2 Optical properties of CdTe QDs capped with MMBAand MDMPAa

通过改变亲水性片段结构,制备了MIBAPA和MIBAsp.从图3来看,MIBAPA和MIBAsp也会显著加快量子点的荧光峰红移速率.与采用链长更长的直链巯基酸会显著减慢量子点的荧光峰的红移速率不同,26引入亲水性基团有利于合成发射波长较长的量子点.MIBAPA和MIBAsp体系的FWHM虽较MIBGly体系略大,不过三者尚能保持MIBA体系较窄的FWHM.与MIBGly体系一样,MIBAPA和MIBAsp体系的QY均较MIBA体系下降.

图2 MIBGly修饰的碲化镉量子点的吸收光谱(A)和荧光光谱(B)随反应时间的变化Fig.2 Temporal evolution of absorption spectra(A)and fluorescent spectra(B)of CdTe QDs capped with MIBGly

图3 MIBA(方块)、MIBGly(圆点)、MIBAPA(三角)和MIBAsp(五星)修饰的量子点的荧光峰位置(A)、半峰宽(B)和量子产率(C)Fig.3 Temporal evolution of fluorescent peak position(A),fluorescent FWHM(B),and QY(C)of CdTe QDs capped with MIBA(squares),MIBGly(dots),MIBAPA(triangles)and MIBAsp(stars)

图4 MIBA(方块)、MIBGly(圆点)和ACys(三角)修饰的量子点的荧光峰位置(A)、半峰宽(B)和量子产率(C)Fig.4 Temporal evolution of fluorescent peak position(A),fluorescent FWHM(B),and QY(C)of CdTe QDs capped with MIBA(squares),MIBGly(dots),andACys(triangles)

鉴于主链上引入亲水性基团会导致QY降低,我们考察在MIBA的支链上增加亲水性基团的ACys.从图4可见,ACys体系较MIBA体系荧光峰红移速率明显加快,且红移速率快于MIBGly体系,这可能是由于亲水性支链更有利于镉和巯基酸络合物的聚结.ACys体系的FWHM也与MIBA和MIBGly体系相仿,说明ACys的支链可能也起到了有利于成核与生长的分离的作用.24ACys体系的QY与MIBA体系相当,这可能是由于ACys是在支链进行修饰,并不影响主链的次级键位结构,同时支链乙酰氨基较大的体积也有利于增强次级键位作用.上述现象表明修饰支链较修饰主链可能更有利于量子点的水相合成.

4 结论

采用亲水性基团,制备了三种MIBA的主链衍生物(MIBGly、MIBAPA和MIBAsp),并将其作为量子点水相合成的修饰剂制备CdTe量子点.考察了主链亲水性、支链疏水性(MMBA和MDMPA)和支链亲水性(ACys)三类MIBA衍生物在碲化镉量子点水相合成中的影响,发现这三类MIBA衍生物均能够保持MIBA体系较窄的FWHM,更有利于制备发射波长较长的量子点,支链亲水性衍生物比主链亲水性衍生物更容易获得高荧光量子产率的量子点.

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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