纳米结构表面上冷凝液滴的生长模式及部分润湿液滴的形成机制

刘天庆 孙 玮 李香琴 孙相彧 艾宏儒

(大连理工大学化工学院,辽宁大连116024)

1 引言

超疏水表面上的冷凝研究在发电等工业过程中的透平乏汽液化、制冷和空调等设备的防结露结霜以及汽车挡风玻璃的自清洁等方面,均有重要的应用背景.1,2所有这些应用场合均希望冷凝液滴在材料表面呈现球形,从而尽早、尽快离开表面.

然而超疏水结构表面上的冷凝实验结果却表明,几乎所有的微米结构表面在冷凝条件下均失去了超疏水性,3-14液滴为Wenzel润湿态;只有在具有适当纳米结构的表面上,冷凝液滴才可能呈现易于移动的Cassie态,15-38或者部分润湿的复合态.1,2,27,28但是如果纳米结构尺度不适当,冷凝液滴也会成为润湿态.为什么在不同结构参数的表面上冷凝液滴会呈现不同的润湿状态?即冷凝液滴为什么会按照不同的润湿模式生长?冷凝液滴的生长模式与结构参数的关系是什么?这都是关键的待解决的问题.

关于结构表面上冷凝液滴的润湿状态,很多研究都是采用下式进行判断:3,4,8,9,16,17

其中,f与r分别表示结构表面的固体面积分率和Wenzel粗糙系数.当液滴的本征接触角θI大于上式中的临界接触角θC时,液滴呈现Cassie态,反之则呈现Wenzel状态.该判断式实际是将平衡态Cassie液滴的界面自由能(IFE)与Wenzel液滴的IFE进行比较,液滴趋向于能量小的润湿状态.4但是冷凝是一个动态过程,冷凝液滴一般不处于平衡状态,因此利用该式进行判断并不合理.

Enright等28将式(1)中的本征接触角用光表面上的前进角进行替换,从而提出非平衡状态下冷凝液滴可能呈现的润湿状态的能量判据:

其中θCBA和θWA分别表示纳米结构表面上呈现复合态和润湿态液滴的前进角,θA则表示光表面上液滴的前进角.根据式(2),如果E*大于1,表示复合态液滴的界面能高于润湿态液滴的能量,因此冷凝液滴呈现润湿态,反之亦然.但是低过冷度下使用该式的计算结果却表明,该式保守估计了冷凝液滴呈现部分润湿的Cassie液滴的情况,即便E*大于1,纳米结构表面上的冷凝液滴也会呈现部分润湿的Cassie状态.此外,该式也不能反映出冷凝液滴在长大过程中的形态变化.28

Liu等39,40通过计算恒定体积液滴IFE的变化趋势,提出液滴可以按照减小底半径的模式收缩变形,在适宜的微纳结构表面上可以从润湿态转变为Cassie态.但是目前的实验观测结果表明,纳米结构内出现的冷凝液滴首先按照接触角增加的模式长大,然后再按照底面积增大,接触角几乎不变的模式生长.28,30,34,41即冷凝液滴在生长过程中其体积不断增大,不会减小底半径,因此,Liu的模型39不适用于不断长大的冷凝液滴润湿状态的计算.

总之,到目前为止,纳米结构表面上冷凝液滴的生长及润湿模式背后的机理并不清楚,即纳米结构内的冷凝液滴为什么先按照增加接触角的模式生长,然后再增加底半径?所增加的底面积为什么有时为润湿态、有时为复合态?这些现象与结构参数的定量关系是什么?均需要进一步研究.

为此,本研究推导了纳米结构表面上冷凝液滴长大过程中其系统能量增加速率的关系式,并依据液滴能量增加最小的原理确定冷凝液滴的生长模式、最终润湿状态及其与纳米结构参数的关系.

2 纳米结构表面上冷凝液滴长大过程的物理和数学模型

纳米结构表面上冷凝液滴的形成与长大过程如图1所示.纳米结构内的初始冷凝液核(图1A)长大并合并后在纳米结构内首先形成液斑30,34,41(图1B),然后液斑以增加接触角的模式长大28,30,34,41(图1C),接触角到达某一临界值后,液滴开始增加底面积,28,30,34,41所增加的底面积的润湿模式可以是完全润湿模式(图1D),也可以是复合润湿模式(图1E).以上液滴的生长模式应该按照能量增加缓慢的方式进行,即低能垒的途径,如图2所示.因此需要对冷凝液滴的三种生长模式,即增加接触角、按照完全润湿模式增加底面积、按照复合润湿模式增加底面积,计算各自情况下液滴的能量变化.

结构表面上的一个完全润湿或部分润湿液滴各自的IFE及体积的表达式为:39,42,43

图1 纳米结构内部初始冷凝液形成及其长大过程示意图Fig.1 Schematic of initial condensed droplet formation and growth in nano structures

其中,EW和EPW分别表示润湿和部分润湿液滴的IFE,V是液滴的体积,σLG为液体的表面张力,σSG为固气界面张力,Atotal表示表面上所选取的一块面积,rs和θ为液滴的底半径和表观接触角,rsw为部分润湿液滴底面润湿部分对应的半径,θEW和θEC为润湿和复合液滴的平衡接触角.相关参数如图1所标注.

液滴以增加接触角或增加底面积的方式增加其IFE和体积的变化率可以从(3)至(5)式的相关偏

图2 液滴沿不同途径随体积长大过程中其能量增加的示意图Fig.2 Schematic of energy increase of droplets with their volume along different pathways

导数获得,关系式分别为:

于是液滴以增加接触角或增加底面积的方式增加其体积,从而增加其IFE的关系式可以分别从(6)和(9)式以及(7)、(8)和(10)式获得:

以上所考虑的只是液滴体积增加过程中其IFE的变化.当液滴以增加底半径的方式增加体积时,其三相线的移动将需要克服壁面的滞后阻力,系统也带来了相应的能量损耗,在计算系统的能量变化或能垒时,必须计及这部分能量或者功.液滴底半径增加时需要克服的滞后阻力推导如下.

首先,对于结构表面上的Cassie和Wenzel液滴,有以下广泛认可的接触角滞后与表面粘附功的关系:44,45

其中,θR和θA代表后退角和前进角,θI为本征接触角.对于光滑表面,f=1,r=1.

再根据以下关系式:46

其中的平衡接触角θE对于润湿液滴和Cassie液滴分别为θEW和θEC,并且两者分别如Wenzel和Cassie-Baxter方程所描述:

于是,从式(14)到(18)可以推出:

以及

以上关系式(19)和(20)或者(21)和(22)的物理意义均表示:当液滴的表观接触角达到前进角或者后退角这一临界值时,液滴三相线即将开始移动的推动力(公式左侧)等于壁面阻止三相线移动的阻力(公式右侧).因此,结构表面上液滴三相线移动所受到的阻力如以上各式的右侧所描述.

于是,当润湿或部分润湿液滴的三相线移动drs时,为克服壁面阻力所需要做的功分别为:

这样,当液滴以增加底半径的方式增加体积时,对于润湿和部分润湿液滴,其系统能量随体积的变化率各自为:

油光红润的炖排骨飘着诱人的香气，一桌人吃饭有说有笑。赵明月有些恍惚，他已经很多年没有吃过这样一顿饭了。

以上液滴相关能量的计算,不包括液滴的内能,只考虑了液滴体积增大所带来的IFE变化,以及克服三相线移动阻力所需做的功.

最后,按照式(11)及以上(25)和(26)式分别计算液滴按照增加接触角及增加底面积这两种模式增大体积过程中,系统能量的变化.液滴将按照能量增加慢或者低能垒的途径长大.

以下将主要针对圆柱型和方形纳米结构进行相关计算.以dn和w分别代表圆柱纳米柱的直径和方形纳米柱的宽度,s和h分别代表纳米柱的间距和高度,则表面的Cassie和Wenzel粗糙系数的计算式分别为:28,39,40

或者:

3 结果与讨论

3.1 液滴按照不同生长模式长大过程中能量的变化

图3 结构表面上冷凝液滴生长过程中其能量随体积增大的变化率Fig.3 Energy increasing rate of a condensed droplet with its volume during its growing up on textured surfaces

三种生长模式下液滴能量随体积的变化率如图3所示.从图3(A)可以看出,初始液斑按照接触角增大的模式生长时,液滴的能量增加速率(图中实线)远低于其它两种按照底面积增大的生长模式(图中虚线),直至液滴体积增大到某一临界值时,三种生长模式所导致的液滴能量增加速率的差异在此图上开始难以区分.为了分辨液滴长大到较大尺度时三种生长模式能量增加的差异,图3(B)和3(C)给出了液滴体积达到10-13m3时的三种能量变化率之间的差值.图3(B)的结果表明,对于纳米柱间距为2 μm的表面,液滴三种生长模式所对应的能量增加率中(∂ESPW/∂V)rs是最小的,因此,冷凝液滴在先按照接触角增大的模式生长至某一尺度以后,将按照增加复合态底面积的方式生长,冷凝液滴最终呈现部分润湿状态.图3(C)的结果则表明,对于纳米柱间距为4 μm的表面,液滴三种生长模式所对应的能量增加率中(∂ESW/∂V)rs是最小的,即,冷凝液滴在先按照接触角增大的模式生长至某一尺度以后,将按照增加完全润湿底面积的方式生长,冷凝液滴最终呈现Wenzel态.

3.2 冷凝液滴长大过程中液滴相关参数的变化

基于液滴按照能量增加最小的生长模式长大的判据,本文计算了四种典型的纳米结构表面上冷凝液滴长大过程中其底半径和接触角的变化,如图4所示.可见在纳米结构内形成的初始液斑的长大过程首先是底半径不变、接触角不断增大的过程,待液滴长大到某一临界值时,其底半径开始增加,而接触角保持不变.液滴所增加的底面积可以是润湿状态的,此时液滴的表观接触角不是很大,一般远小于160°,1-14,28这时的液滴为Wenzel状态;所增加的底面积也可能是复合态的,此时的表观接触角很大,一般大于160°,1,27,28此时的液滴为部分润湿态.液滴的生长模式以及状态参数均与纳米结构参数密切相关,纳米柱的高度太低、间距太大都将导致液滴最终成为润湿液滴,只有在纳米柱具有一定高度(一般大于 1 μm)、且间距较小(一般小于 1 μm)时,冷凝液滴才能呈现部分润湿状态.

图4 结构表面上冷凝液滴生长过程中底半径和接触角随体积的变化Fig.4 Base radius and CAchanges with volume for a condensed droplet during its growing on a textured surface

Rykaczewski等30,34,41及 Enright等28都观察到冷凝液滴先以增加接触角的模式生长,然后开始增加底面积,这与本文的理论分析完全吻合.Rykaczewski等30,34还观察到液滴在增加底面积的过程中,其三相线呈现不连续的移动,即液滴的接触角呈现左右波动的情况,而本模型却认为此过程中接触角保持不变.其中的原因在于实际表面的不均一性.液滴三相线所经过的表面是不均一的,而我们的理论计算则是将其按照f或者r处理成均一的,必然与实际有所出入,因此我们的理论计算还不能反映出接触角的波动.

此外,以上计算结果与Enright等28实验观察到的直径为300 nm、高度为6.3 μm、间距分别为2和4 μm的两种纳米结构表面上的冷凝液滴润湿状态完全吻合.

还需要说明的是,本模型所考虑的液滴长大过程是蒸气直接在初始微小液滴上冷凝的过程,没有包括合并其他液滴使之长大的过程.即本模型考虑的是低过冷度、低成核密度条件下,液滴的生长情况.高过冷度、高成核密度条件下,液滴合并将成为液滴长大的主要途径,这时致密的微小液滴将相互连接与合并,很快淹没纳米结构,形成润湿态液膜,1,28我们以上的模型也就不再成立.

3.3 结构表面上冷凝液滴呈现的润湿状态与结构参数的关系

图5更全面地给出了表面微纳结构参数影响冷凝液滴润湿状态的计算结果.可见,微/纳米柱的高度在1 μm以上是保证冷凝液滴呈现部分润湿的必要条件之一;微纳米柱的直径和间距越小,越有利于液滴呈现部分润湿;当柱子的直径达到10 μm时,液滴能够呈现部分润湿的参数区域明显变小,这时需要更大的直径/间距比dn/s.h越大、s越小,润湿态液滴的能量越高,液滴也就越容易呈现部分润湿态.

图5 结构表面参数对冷凝液滴润湿状态的影响Fig.5 Effect of textured parameters on the wetting states of condensed droplets

表1 纳米结构表面上冷凝液滴润湿状态的实验观测结果与模型计算结果的比较Table 1 Comparison of calculated parameters of condensed drop wetted states on nano textured surfaces with experimental results

表2 微米结构表面上冷凝液滴润湿状态的实验观测结果与模型计算结果的比较Table 2 Comparison of calculated parameters of condensed drop wetted states on micro textured surfaces with experimental results

表1和表2分别给出了各种纳米与微米结构表面上冷凝液滴润湿状态的实验观测结果及相关模型的计算结果.从表1可见,本模型对纳米结构表面上冷凝液滴润湿状态的计算结果与绝大部分实测结果相一致,准确率达到91.9%,而采用文献中的公式(1)或公式(2)的计算准确率仅为75%和78.6%.但从表2可以看出,对于微米结构上冷凝液滴的润湿状态,本模型的计算结果却与实测不相符合,准确率仅为41.7%,采用Enright等28的公式(2)的计算结果的准确率也仅为50%,但是公式(1)的准确率却几乎为100%.这说明微米结构内的冷凝液滴更接近平衡态,因而液滴的润湿状态更符合公式(1).此外,相比于纳米结构,微米结构之间的间距较大,发生冷凝时液核之间的距离(L)与微米结构间距(s)的比值L/s偏小,此时微米结构内相邻液滴相对较近、更容易合并,因而导致液滴呈现润湿态.Enright等28的研究结果表明,在L/s小于3的条件下,结构表面上的冷凝液滴将由于合并而导致呈现润湿态,微米结构表面上的冷凝很难满足L/s大于3的条件.而纳米结构之间的距离则小很多,在较低过冷度、冷凝液核密度较低时,L/s可以满足大于3的条件,因而纳米结构表面上可以形成部分润湿的Cassie液滴.

在目前所有的纳米结构表面上,必须在低过冷度时冷凝液滴才能呈现部分润湿状态,进而这种液滴合并后才能发生弹跳等运动而离开表面,1,2,18,19,25,27,48,49才能形成效果好的滴状冷凝传热.1一旦过冷度提高,当前这些结构表面上的冷凝液滴将合并而淹没纳米结构,1导致润湿态液滴甚至膜状冷凝的发生.36,50如何避免冷凝液滴液泛纳米结构是下一步设计和制备新型超疏水结构表面的关键.

4 结论

(1)纳米结构超疏水表面上的初始润湿态冷凝液滴可以有三种生长模式,即增大接触角、增加润湿态底面积以及增加复合态底面积,每种生长模式所对应的液滴能量增加速率不同,冷凝液滴将按照能量增加最小的模式长大.

(2)冷凝液滴的生长模式和润湿状态与纳米结构参数密切相关,微/纳米柱的高度太低、间距太大都将导致液滴最终成为润湿液滴,其高度需要在1 μm以上,且当其直径和间距较小时,冷凝液滴才能呈现部分润湿状态.

(3)本模型对纳米结构表面上冷凝液滴润湿状态的计算结果与绝大部分实测结果相一致,准确率达到91.9%,明显高于已有公式的计算准确率.

(4)在具有适宜结构参数的纳米结构表面上,微小冷凝液滴先以增大接触角的方式生长,随后按照增加复合态底面积的模式长大,并最终形成部分润湿液滴.

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