壳聚糖及其衍生物应用于水处理的研究进展

宋 娟，李晓晖，宁喜斌

（上海海洋大学食品学院，上海 201306）

水[1]是地球上所有生物生存的根本，水资源是人类社会发展的最根本的因素，没有水也就意味着人类的灭亡，但是随着社会的飞速发展水体污染也日趋严重，各类生活污水、工业废水、印染废水等[2-4]被排入江河湖海中，造成污染物含量超标，使得人类的生活、工作甚至生存都受到了极大的威胁。随着研究的深入，各种水处理方法不断出现，而壳聚糖[5,6]由于具有很多优异的特性，如无毒、抑菌性、吸附性、成膜性等，使其在水处理中的应用得到了广泛关注。

1 壳聚糖的简介

甲壳素(chitin)是仅次于纤维素的第二大糖，全世界每年可获得甲壳素约15万t。甲壳素是由乙酰氨基葡萄糖为单位的聚合物（如图1），存在于蟹、虾、蚊、蝇、蚕、真菌及一些软体动物中，可以说甲壳

素存在于天空、海洋、湖泊、陆地，无处不在。

图1 甲壳素与壳聚糖的结构Fig.1 Structure of Chitin and Chitosan

壳聚糖(chitosan)是由2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D葡萄糖与 2-氨基-2脱氧-β-D-葡萄糖由β-（1,4）糖苷键连接而成的一种线性的高分子聚合物[7]，分子式为(C6H11NO4)n（如图1），除了天然存在于毛霉等菌目中之外[8]，也可由甲壳素脱去55%以上的乙酰基而得，又名甲壳胺。1859年由Rouget首次发现[9]，是一种碱性糖，白色、半透明、无定性，有些珍珠光泽的固体，因其原料和制备方法的不同，其相对分子质量从数十万到数百万不等[10]，壳聚糖具有耐碱、耐腐蚀、无毒、无味、易降解等特点[11]。

壳聚糖几乎不溶于水、乙醇、稀碱和乙醚，可溶于一些稀酸，如盐酸、硝酸、醋酸等无机酸以及部分有机酸，不溶于稀硫酸以及稀磷酸。据研究壳聚糖之所以有较差的水溶性，原因之一是由于其分子结构中的氨基羟基之间有较强的氢键[12]。壳聚糖的物理化学性质与壳聚糖的脱乙酰度有关，未被脱乙酰的甲壳素无溶解性，脱乙酰度在60%以下的壳聚糖只有部分离析溶解于稀醋酸溶液中；脱乙酰度为60%～80%的呈絮凝悬浮于稀醋酸溶液中；脱乙酰度为80%以上的则能以油性状清澈地溶于稀醋酸溶液中。壳聚糖的溶解性还与相对分子质量以及酸的种类等有关，相对分子质量越大，壳聚糖的粘度越大，溶解性也就越小。

2 壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用

壳聚糖在水处理方面的应用是极其广泛的，壳聚糖可作为吸附剂、絮凝剂及抑菌剂应用于废水处理，重金属离子的回收处理，除藻、抑制大肠杆菌、脱色处理及饮用水的净化处理等。

2.1 壳聚糖作为吸附剂

2.1.1 对重金属的吸附

目前常用的重金属处理方法大致有离子交换法、吸附法、沉淀法等[13－15]。壳聚糖及其衍生物是一种良好的吸附剂，可吸附 Hg、Cu、Cd、Au、Ni、Pb、Cr、Co等金属，而且壳聚糖无毒又具备生物降解的能力，因此壳聚糖及其衍生物是十分理想的重金属处理剂。

2.1.1.1 壳聚糖吸附重金属的机理

壳聚糖的结构中有－NH2及－OH等基团，使其对金属离子具有强的结合作用[16]。氮原子可提供三个成对电子与金属阳离子发生反应，氨基团可以与金属阳离子发生螯合起到吸附的作用，壳聚糖可与Hg2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+等离子形成稳定的螯合物[17]。Muzzarelli[18]在1977年提出，壳聚糖与金属离子的结合方式有三种：离子交换、物理吸附以及化学吸附，其中尤以化学吸附中的配位吸附的结合力最强。

2.1.1.2 壳聚糖吸附重金属的方法

壳聚糖及其衍生物是理想的重金属吸附剂，有研究表明[19]利用壳聚糖及其衍生物去除重金属有明显的优点，其分子中的氨基可提供与金属离子反应的活性吸附位点，能通过包括螯合、离子交换、形成离子对等机理有效去除重金属离子。由于壳聚糖在酸性水溶液中可溶解，所以一般采用接枝等化学改性，从而提高壳聚糖对重金属的吸附能力。Ruiz等[20]用戊二醛交联壳聚糖吸附钯，戊二醛交联壳聚糖对钯有很好的去除效果，而此结果又与样品液的成分尤其是酸碱度有关，发现pH为2时有最大的吸附效果。Peng等[21]制备磁性壳聚糖吸附铜离子，去除率高达96.8%，最大吸附量为60 mg/L。Wu等[22]用改良的滴加成球法制成壳聚糖交联树脂来去除铬，其在树脂中加入了表氯醇来提高硬度，对比时间、pH值、温度以及铬的初始浓度对去除效果的影响，发现pH值对吸附效果的影响最大。

薛雪[23]等使用乙二胺对磁性壳聚糖进行改性，制备微球。从而进行对Cu2+和pb2+吸附试验，经羟丙基化、氨基化，采用一步包埋法制备了一种新型的多氨基化磁性壳聚糖微球。结果表明此吸附剂对这两种重金属的去除率可达90%以上，吸附量可达80 mg/g以上。Oshita等[24]使用 EGDE（乙二醇二缩水甘油醚）改性壳聚糖，对水中的 Hg2+、Pd2+、Au2+等重金属进行吸附试验，发现此吸附剂有很好的吸附效果，而且吸附后的重金属也很容易被盐酸以及硫脲洗脱，可以说是既简单又高效。另外，Eveliina等[25]研究EDTA（乙二胺四乙酸）改性壳聚糖和DTPA（二乙基三胺五乙酸）改性壳聚糖对水中Co及Ni的吸附性。结果表明EDTA改性壳聚糖对Co的吸附量为 63 mg/g，对 Ni的吸附量为 71 mg/g，同时 DTPA改性壳聚糖对Co和Ni的吸附量分别为49.1 mg/g和 53.1 mg/g。

2.1.1.3 壳聚糖吸附重金属的影响因素

影响壳聚糖及其衍生物吸附金属离子的因素一般为pH值、金属离子的半径、吸附剂的浓度，吸附时的条件等，Guibal[26]认为影响吸附的原因有三种：吸附剂的结晶度、吸附剂的扩散性能及被吸附金属的特异性。

（1）pH值的影响

壳聚糖分子中的氨基、羧基与金属离子发生反应时，pH值对其有很大的影响。一般来说在酸性条件下，氨基会质子化，从而与金属阳离子产生静电斥力，降低吸附效果；反之，pH值太高就会发生水解反应，而不利于吸附。Ruiz等[20]、Wu等[22]证明了pH值对吸附重金属的影响比其他因素更大，李和生等[27]研究表明当pH为3时，壳聚糖对铜离子和锌离子的吸附量较低；当pH值为6时，吸附量最大；当pH大于7时，壳聚糖的吸附量有所降低。

（2）壳聚糖对吸附效果的影响

壳聚糖本身对吸附效果的影响因素一般有四种：用量、分子大小、水溶性以及脱乙酰度。傅民等[28]研究了壳聚糖吸附亚铁离子，结果表明吸附效果与壳聚糖的用量有关。当壳聚糖的用量增大时，吸附量也会增大，但是也不能用量太大，这会引起水质的变化，水溶性壳聚糖对水有较强的亲和力，因此会吸附更多的金属离子。Jansson-Charier等[29]研究了壳聚糖对钒的吸附效果，发现壳聚糖的颗粒大小对吸附效果有很大影响。也有研究发现[30]当非均相得到的壳聚糖吸附汞离子和铜离子时，吸附量会随着脱乙酰度的增加而增加。

（3）其他影响因素

壳聚糖分子中的氨基、羧基对具有一定离子半径的金属具有螯合作用[31]，金属离子的量以及种类会影响吸附效果[32]。Yasar等[33]研究了壳聚糖处理不同初始浓度的含铬溶液，结果发现初始浓度从5 mg/g上升到100 mg/g时，壳聚糖的吸附能力也从 2.9 mg/g 上升到了 102 mg/g。Wana 等[34]证明了一些吸附条件（如温度、时间），也能影响壳聚糖对与金属的吸附效果。当溶液中存在着其他的螯合剂，也会影响壳聚糖及其衍生物对金属离子的吸附效果。

2.1.2 对非金属物质的吸附

壳聚糖除了可有效吸附重金属之外还可吸附其他物质，在壳聚糖分子结构中的氨基基团在酸性溶液中很容易质子化，而质子化了的氨基基团就可吸引阴离子基团（氯离子、氟离子、阴离子配体等）[35]。辛梅华等[36]研究了一种新型的改性壳聚糖对2,4-二氯苯酚的吸附，此新型吸附剂采用水杨醛与壳聚糖反应生成Schiff's碱，再用NaBH4还原环氧氯丙烷交联制备壳聚糖衍生物，最后用FTIR（傅氏转换红外线光谱分析仪）对改性壳聚糖进行表征，结果表明当pH值为7、吸附时间为2 h时，吸附量为128.2 mg/g。Thakre等[37]研究了镧-壳聚糖在不同条件下对饮用水中氟的去除效果，结果发现最大除氟量是4.7 mg/g,检测得到镧离子的释放量几乎可以不计。

2.2 壳聚糖作为絮凝剂

壳聚糖作为絮凝剂以粉末状、颗粒状、片状等状态投入水体中，其絮凝机理对不同种类的废水是不一样的，主要有三种机理。（1）电中和：壳聚糖一般带有正电荷，而水体中的胶粒则为负电荷，两种物质接近时就会造成水体中的胶粒发生碰撞而沉淀；（2）桥联作用：壳聚糖分子中的长链，由于氢键以及离子键的作用，结合了颗粒分子，从而起到了“中间桥梁”的作用，形成了网状结构而沉淀下来；（3）基团反应：这个机理就是壳聚糖中的基团与水体中的某些物质发生化学反应而沉淀。

2.2.1 处理印染废水

印染废水是纺织物在预处理、染色、印花等过程中排放的废水。这类废水色度大、成分复杂、COD高，印染废水已经成为水污染的重大源头之一，壳聚糖作为絮凝剂可有效处理此类废水。李进勇等[38]研究利用蒙脱石壳聚糖复合絮凝剂处理印染废水。结果表明此絮凝剂具有电中和、吸附架桥和粘附卷扫作用，而且在实际应用中具有投加量小、后絮体矾花大、污泥压实性好、沉降时间短、COD去除率高的优点。林静雯等[39]使用丙烯酰胺和壳聚糖的接枝共聚物对印染废水进行处理，结果表明该共聚物对印染废水的色度以及COD去除效果是最好的，分别达到95.92%和76%。

2.2.2 处理食品废水

食品废水的成分十分复杂，其中含有脂肪、蛋白质、纤维素、酸碱、果胶、粪便、微生物等。壳聚糖结构中的氨基质子化后可有效絮凝水中带负电荷的微粒，而且壳聚糖对蛋白质等有很强的絮凝作用。Johnson等[40]利用壳聚糖对虾、蟹和鲑鱼加工废水进行处理后发现，废水中的总固态物的去除率可高达100%。刘秉涛等[41]研究了壳聚糖对含蛋白水的絮凝与回收的问题，结果发现当pH值为6时，天然壳聚糖能够较好地絮凝蛋白质。以豆浆及奶粉为模拟水样，发现壳聚糖的浊度去除率分别高达95%、88%以上。

2.2.3 处理污泥

活性污泥是城市污水处理后的产物，其含水量高，脱水性差。壳聚糖及其衍生物作为碱性多糖分子，可使负电荷的污泥凝胶沉淀。张印堂等[42]研究发现脱乙酰度约70%，分子量约30×104Da的壳聚糖具有良好的污泥处理效果。董怡华等[43]使用质量比为2∶1的丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵同壳聚糖接枝共聚，形成絮凝剂，用其进行污泥处理，结果发现该絮凝剂可显著改善污泥的降解能力以及其脱水性能。

2.2.4 处理造纸废水

处理造纸废水的问题一直是水处理中的一大难题，造纸废水贮水系数（SS）含量高、色度大、含有大量复杂的成分，对自然环境、人体健康也造成了严重的伤害。范瑞泉等[44]将壳聚糖用于造纸废水的处理研究，结果表明壳聚糖对造纸废水中的COD的去除率达91%以上，明显优于明矾等净水剂。姚淑华等[45]使用壳聚糖处理再生造纸废水，COD值去除率可达67%左右，另外还研究了壳聚糖及硫酸铝复合净水剂处理造纸废水，发现其COD去除率可达83%以上。

2.3 壳聚糖作为杀菌灭藻剂

2.3.1 壳聚糖杀菌抑菌作用

壳聚糖是一种天然抑菌剂，能有效地抑制细菌、真菌的生长与繁殖，具有抑菌活性高、杀灭率高等优点，被广泛用于食品保鲜，处理自来水等方面。

2.3.1.1 壳聚糖杀菌抑菌机理

关于壳聚糖的抑菌机理，现今不同研究人员有着不同的结论。黎军英等[46]认为壳聚糖激活了微生物本身的几丁质酶活性，当加入的壳聚糖浓度足够高时，微生物的几丁质酶被过分地表达造成自身的细胞壁几丁质被降解，以至于损伤了细胞壁，达到了灭菌的目的；Helander等[47]则认为，壳聚糖的正电荷与微生物细胞膜表面的负电荷相互作用，改变了微生物细胞膜的通透性，以至于微生物死亡；郑连英等[48]认为壳聚糖的抑菌性能是由于干扰了菌体细胞膜的功能，由于革兰氏阳性菌的细胞膜厚（20～80 nm），壳聚糖分子的进入抑制了细胞膜的通透性，起到抑菌的目的，而革兰氏阴性菌的细胞膜较薄（2～3 nm），壳聚糖分子就易进入细胞壁的空隙内，干扰了细胞的正常的新陈代谢，这样抑菌的目的也就达到了。

2.3.1.2 壳聚糖杀菌抑菌的影响因素

影响壳聚糖抑菌效果的因素主要有脱乙酰度、分子量、pH值、壳聚糖浓度等。低分子量的壳聚糖的抑菌效果明显高于高分子量的壳聚糖[49]；壳聚糖的抑菌效果随着浓度的增加而增加，但对水溶性的壳聚糖就相反了[50,51]；脱乙酰度增加，壳聚糖的抑菌能力就会增加；当pH＜7时，抑菌能力随着pH值的增加而增加，当pH＞7时，抑菌力就会消失。

2.3.2 灭藻剂

现今各类生活污水，工业废水等被排入江河湖海中，使得污染物中的氮、磷等营养物质流入水中，造成水体富营养化，造成水的透明度降低，使阳光难以穿透水层，从而影响了水中植物的光合作用，同时也造成了水体表面蓝藻等藻类的大量繁殖。

邹华等[52]研究了壳聚糖改性黏土的除藻机理，发现该除藻剂既能通过壳聚糖的粘结架桥作用絮凝藻细胞，又能通过粘土表面电性的改变凝聚带负电的藻细胞。潘纲等[53]研究了壳聚糖改性粘土对水华优势藻铜绿微囊藻的去除。结果发现经壳聚糖改性后的海泡石，当投加总量仅为11 mg/L，0.5 h后可去除80%的藻细胞，2 h后去除率高达到90%。

3 结论与展望

壳聚糖是一种天然高分子化合物，具有无毒、抑菌、吸附、成膜性等优点，壳聚糖可被广泛应用于农业、生物医学、环境保护等多个领域。壳聚糖在水处理方面也有着杰出的贡献，可有效处理污水中很多有毒有害的污染源，但是壳聚糖的抑菌机理现今还没有一个特定的解释，这使壳聚糖及其衍生物的应用受到限制。另外，壳聚糖易被改性，增加了壳聚糖的使用价值。

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