复合水泥对MB R工艺渗滤液尾水深度处理的协同效应

王亚琛，陈小亮，朱南文，楼紫阳，袁海平

（上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240）

2010 年我国生活垃圾填埋处置率为78%[1]，有效处理渗滤液是填埋场面临的一个主要问题[2－6]。由于生活垃圾组分复杂，导致其渗滤液组分变化大，污染物浓度高，COD、BOD等浓度可达到数万mg/L以上[7]。采用常规的厌氧－好氧等生物法处理后，仍有很多难降解有机物大量存在于渗滤液中，生化处理后 COD 在 500～2 000 mg/L 范围内[8]，还需进一步深度处理。

水化反应对于渗滤液尾水具有一定的处理效果，但水泥水化过程非常复杂，且进程极易受有机物组分浓度等影响，有机物对水泥颗粒和水泥水化颗粒都表现出显著的吸附，吸附的化合物将改变水泥颗粒的表面特性进而影响它与液相以及与其他水泥颗粒之间的相互作用[9]。朱启红[10]用水泥处理垃圾渗滤液显示浊度、六价铬、铜离子和COD均得到了较好的去除效果。宋玉等[11]研究了水灰比、反应时间等因素对水泥处理渗滤液尾水效果的影响，并探讨了水泥对渗滤液的处理机理，包括表面吸附和水化反应过程两个方面。此前研究多选用单组分水泥，而不同水泥由于成分不同对水化进程影响较大，特别是不同水泥之间的水化过程会相互影响，水化产物之间可能存在未知的协同促进作用。因此笔者选取了硅酸盐水泥和高铝水泥两种不同的水泥，探讨了两种水泥的复合比、初始pH、振荡速率、反应时间等条件对处理渗滤液尾水的影响，并解释了渗滤液尾水中有机物的去除过程和两种水泥的相互作用对尾水中有机物去除的影响。

1 试验方法

1.1 试验材料

渗滤液尾水取自上海市老港填埋场生物膜反应器出水的四期出水，其性质如表1所示。

渗滤液出水水样外观呈透明的深褐色，水质呈碱性，有机物含量高，TN浓度较高，且无机盐离子浓度高。

表1 渗滤液性质Tab.1 General Characteristics of Leachate

试验中所用的硅酸盐水泥为海螺公司生产的42.5R普通硅酸盐水泥，高铝水泥为鸭牌50R的高铝水泥，其主要矿物组成经过X射线荧光光谱（XRF）分析如表2所示。

1.2 试验方法

表2 硅酸盐水泥和高铝水泥的主要矿物成分Tab.2 Main Mineral Composition of Portland Cement and High Alumina Cement

取500 mL渗滤液尾水于1 L的锥形瓶中，加入不同配比的复合水泥，调整至一定的pH，放入摇床中振荡，经一定反应时间后停止，将所得混合溶液过0.45 μm滤膜过滤后，对样品各项指标进行分析。试验装置如图1所示。

图1 试验装置图Fig.1 Test Device

试验选取 COD、TOC、TN、SUVA254作为检测指标。COD用标准重铬酸钾法测定[12]；TOC采用总有机碳分析仪TOC－VCPN(日本岛津)测定；TN选用Multi N/C300仪器用TOC/TN分析法测定；SUVA254用美国Unico公司SUVA－2102 PCS型分光光度计测定[13]。渗滤液尾水中及水化处理后水相中的有机物采用美国Perkin Elmer公司的TurboMass型气相色谱－质谱仪进行分析，产物的形貌利用美国FEI公司的NOVA NanoSEM230型低真空超高分辨场发射扫描电子显微镜来分析。

2 结果与讨论

2.1 复合配比对渗滤液处理效果的影响

根据前期研究，确定总的水泥投加量为50 g/L，硅酸盐水泥和高铝水泥的比例分别取0∶1、1∶10、1∶5、1∶2.5、1∶1、2.5∶1、5∶1、10∶1、1∶0，结果如图 2所示。

图2 复合水泥配比对COD、TOC、SUVA254、TN去除率的影响Fig.2 Effect of Ratio of Compound Cement on Removal of COD,TOC,SUVA254and TN

由图2可知当复合水泥全为高铝水泥时，COD、TOC和SUVA254的去除率都很低。随着硅酸盐水泥加入，三者的去除率均出现了先升高，后下降，再逐步升高的趋势。在高铝水泥中加入少量的硅酸盐水泥，去除效果就有大幅度提高，当硅酸盐水泥与高铝水泥比为 1∶10 时，COD、TOC、SUVA254的去除率分别达到46.7%、50.9%、68.2%。硅酸盐水泥的水化产物C－S－H能和高铝水泥的介稳产物CAH10和C2AH8结合生成C2ASH8，这一过程中，产物对有机物的裹挟作用增大，有机物可随晶体的生长吸附于其多孔结构，因此去除率得到很大提高。TN的去除规律与这三者都不相符，总体呈现出两边高、中间低的状态。综上，把复合水泥中PC∶AC确定为1∶10。

2.2 初始pH对渗滤液处理效果的影响

图3为初始pH 对 COD、TOC、SUVA254、TN去除率的影响。

由图3可知初始pH对渗滤液的处理效果影响很大。当pH为5时，处理效果最差，原因可能是pH=5时水化反应生成的产物大多较规则，孔隙较少，不利于有机物的去除。当pH为8.34时，处理效果最好，COD、TOC和 SUVA254的去除率分别为47.1%、56.1%、72.9%。硅酸盐水泥是高碱度水泥，高铝水泥是低碱度水泥[14]，两者的水化产物水化硅铝酸钙也是高碱性的，因此pH对水化反应的影响是一种综合作用，可以认为在pH=8.3时，反应体系中SiO2的溶出效果最好[15]，去除率有很大提高。

图3 初始pH对COD、TOC、SUVA254、TN去除率的影响Fig.3 Effect of Initial pH on Removal of COD,TOC,SUVA254and TN

2.3 振荡速率对渗滤液处理效果的影响

图 4 为振荡速率对 COD、TOC、SUVA254、TN 去除率的影响。

图4 振荡速率对COD、TOC、SUVA254、TN去除率的影响Fig.4 Effect of Stirring Rate on Removal of COD,TOC,SUVA254and TN

由图4可知COD、TOC、SUVA254的变化规律保持一致，去除率均随着振荡速率的增大表现出提高的趋势。去除率最高点在振荡速率为300 r/min时出现，分别为51.2%、61.7%及67.9%。当振荡速率为0～150 r/min时，去除率较低并且增加的幅度不大，其原因可能是在转速较低的情况下，复合水泥表面的矿物成分在溶解、结合的过程中，形成的水化产物较规则，难以遭到破坏，因此对有机物的吸附作用较弱。当振荡速率超过150 r/min时，对COD、TOC、SUVA254的去除率出现了大幅度上升，当振荡速率为300 r/min时增长趋于平缓，并达到最高点。在各振荡速率下，复合水泥对TN的去除效果均不佳，对TN的去除总体表现为随振荡速率增加而提高的趋势。

2.4 反应时间对渗滤液处理效果的影响

水化反应一般需要较长的反应时间，其反应时间直接决定了渗滤液出水的浓度。反应时间对渗滤液的COD、TOC、SUVA254和TN的去除率影响如图5所示。

图5 反应时间对COD、TOC、SUVA254、TN去除率的影响Fig.5 Effect of Reaction Time on Removal of COD,TOC,SUVA254and TN

由图5可知随着反应时间的增加，COD、TOC的去除率也随之提高，6 h时去除率较之前有大幅度提升。原因在于一方面，硅酸盐水泥中的石膏和硅酸三钙水化所析出的Ca(OH)2均能加速高铝水泥的凝结,而且高铝水泥的水化产物CAH10和C2AH8以及AH3凝胶遇Ca(OH)2立即转变成C3AH6，两种水泥的相互作用会改变凝结时间[16]；另一方面，有机物的存在可以减缓水泥的水化过程。在两种因素的作用下，反应6 h前后，可能水泥的水化反应进入的新的过程，产物有了很大的变化，对有机物的吸附作用明显提高。COD和TOC的去除率在15 h时达到最大值，分别为52.4%和63.9%。反应15 h后，去除率的变化不明显。SUVA254的变化规律与TOC保持一致，最佳去除率也在反应15 h出现，为74.3%。说明反应体系中的可溶性有机物表现为SUVA254性质，在紫外区有较强的吸收峰，因此二者的变化趋势相符。TN的去除率随着反应时间的延长，去除率总体呈现出提高趋势。渗滤液尾水中TN主要为NO-3，因此推测试验中的反应产物对NO-3的去除能力较弱。由以上分析，在本试验条件下，15 h为最佳反应时间。

2.5 渗滤液尾水中有机物的去除机理

在本试验条件下，COD、TOC及SUVA254的去除率均保持一致趋势。SUVA254是反映水体中可溶性有机物的一项重要指标[17,18]，SUVA254的高低与含有苯环的芳香族化合物的浓度有直接关系[19]。TOC和COD则分别反映了水体中总有机物和还原性物质的含量。三者的去除率变化趋势一致表明SUVA254可部分反映渗滤液尾水有机物的组成特性，即在近紫外区有良好的吸收性，这可以用于反映渗滤液去除过程的部分有机物变化情况。

根据光谱分析，一般的饱和有机物在近紫外区无吸收，含共轭双键或苯环的有机物在紫外区有明显的吸收或特征峰[18]。这说明渗滤液尾水中的有机物可能为一些含有苯环和双键的有机物。图6是渗滤液尾水及经过复合水泥处理后出水中有机物的质谱图。由图6可知经处理后减少的有机物种类主要集中在15.77 min之前出峰的有机物，而这些有机物主要是苯环类和醛酮醇类有机物，在这之后出峰的主要是烷烃类物质。

图6 渗滤液尾水及经过复合水泥处理后出水中的有机物的质谱图Fig.6 Mass Spectrogram of Organic from Landfill Leachate Treated by Compound Cement

2.6 水化产物的变化过程

为了更好地反应复合水泥的水化反应对渗滤液尾水中有机物去除的过程，将复合水泥按前文的最佳配比和最佳工艺条件，即PC∶AC=1∶10、初始pH=8.3、振荡速率为300 r/min、反应时间为15 h的条件下，分别加入渗滤液尾水和超纯水中。

图7和图8分别是复合水泥在超纯水和渗滤液尾水中水化产物的电镜扫描图。图7中水化产物主要以堆积的多面体形态存在。而图8的产物形态主要呈絮凝状，比表面积大，孔隙特别是微孔结构发达。有机物可以吸附在固-液界面，改变固体的表面性质，阻碍水泥颗粒之间的相互凝聚，对其初期水化产生抑制，延缓了矿物的水化与C-S-H的形成，高铝水泥的水化产物CAH10、C2AH8与C-S-H凝胶的反应受到影响，产物的晶体结构变得较为松散，孔隙率得到了很大的提高。因此，渗滤液中的有机物对复合水泥的水化过程有显著的影响，改变了产物的主要形态，这一影响又促进了水化产物对有机物的吸附作用，大大提高了有机物的去除率。

图7 复合水泥在超纯水中的水化产物电镜扫描图Fig.7 SEM Analysis of Hydration Products of Compound Cement in Ultra-Pure Water

图8 复合水泥在渗滤液尾水中的水化产物电镜扫描图Fig.8 SEM Analysis of Hydration Products of Compound Cement in Landfill Leachate

根据前期研究发现硅酸盐水泥处理渗滤液尾水，其水化产物主要呈蛋形团聚物，且表面密实。而混合高铝水泥后，水化产物有很大变化。其原因为硅酸盐水泥中的C3S和C2S水化生成Ca(OH)2和C-S-H凝胶。一方面，高铝水泥的介稳产物CAH10和C2AH8以及AH3凝胶遇Ca(OH)2立即转变成C3AH6[16]，另一方面，高铝水泥与硅酸盐水泥能形成C-S-H凝胶物质的混合物，SiO2会与水化铝酸钙C2AH8化合而形成稳定的C2ASH8[20]。

反应体系pH值可有效反映复合水泥的水化进程，如图9所示。由图9可知空白组中，复合水泥在反应后的10 min之内，pH急剧上升，而之后的几小时内，pH值基本无变化。两组试验中pH不同主要出现在反应后5 h之前。5 h之后两者的pH基本达到一致。这说明渗滤液中的有机物延缓了矿物溶解和初步成核的过程。有机物分子结构中含有-OH、-COOH等官能团，一方面主链吸附在水泥颗粒表面阻止颗粒与水接触，同时官能团-COOH与钙结合，形成富钙保护层；另一方面少量的-OH与水形成氢键，-O-与水形成水膜，产生水膜立体保护盒空间位阻效应，大大增加了水化层的厚度，延缓了水泥水化[21]。

而在图5中反应时间为6 h时，去除率得到大幅提升与对照试验的pH变化相互吻合。因此可以认为，在水化反应的前6 h内，受有机物影响，水化过程缓慢，有机物的去除主要依靠复合水泥初期水化产物的成核裹挟作用，去除率较低；反应6 h之后，两种水泥的水化产物随着时间的推移相互反应，逐步生长为具有大量孔结构的晶体，对有机物具有良好的吸附性能，有机物的去除率得到大幅度的提高。

图9 反应过程中体系内pH值的变化Fig.9 Change of pH Value in Hydration Processes by Compound Cement

3 结论

（1）硅酸盐水泥对高铝水泥的水化过程有促进作用，可将COD去除率从11.8%提高到46.7%，确定复合水泥的最佳配比为PC∶AC=1∶10。

（2）pH对有机物的去除有很大影响，随着振荡速率和反应时间的增加，去除率均随之提高。试验的最佳条件：初始pH=8.3、振荡速率为300 r/min、反应时间为15 h。此时，这三者的平均去除率分别达到50.7%、58.7%、70.8%。

（3）渗滤液尾水中的有机物以具有紫外吸收特征的有机物为主。复合水泥对尾水中的苯环类、醛酮醇类有机物去除效果较好，对烷烃类去除率很低，对TN基本无去除效果。

（4）复合水泥的相互作用和尾水中的有机物影响了水泥的水化过程。在反应初期，有机物吸附在固体表面，形成保护层，延缓了矿物的水化过程，在这个过程中对有机物的去除率很低；反应后期，因为两种水泥水化产物的相互凝聚作用和有机物对前期水化的阻碍，晶体的形成受到影响，结构变得松散，呈絮状，孔隙增多，因此对有机物的吸附能力大大增加，有机物的去除率得到很大的提高。

［1］中华人民共和国国家统计局.国家环境统计数据[R].2010.

［2］刘国林.城市垃圾填埋场渗滤液的处理技术进展[J].净水技术,2005,24(5):38-41.

［3］陈广,汪喜生,许洲.垃圾渗滤液尾水深度处理工艺研究[J].净水技术,2010,29(2):29-31.

［4］陆小青,柴晓利.大孔树脂对渗滤液中可溶性有机物的吸附性能[J].净水技术,2012,31(3):59-63.

［5］孟昭,周立辉,张景林,等.新型生物膜反应器对生活垃圾渗滤液的处理工艺[J].净水技术,2011,30(6):44-48.

［6］刘敏,郑广宏.氧化技术处理垃圾渗滤液研究进展[J].净水技术,2007,26(6):11-14.

［7］刘雅娜,马淑敏,黄昌兵,等.城市垃圾填埋场垃圾渗滤液处理技术及应用对策[J].河北建筑科技学院学报,2006,23(1):11-15.

［8］姚小丽,秦侠,雷蕾,等.城市垃圾填埋场渗滤液处理工艺综述[J].四川环境,2007,26(4):97-101.

［9］董荣珍.化学外加剂对高性能水泥水化及初始结构形成的调控机理的研究[D].武汉.武汉理工大学,2005.

［10］朱启红.水泥混凝处理垃圾渗滤液研究[J].矿业研究与开发,2008,28(4):72-73.

［11］宋玉,赵由才,楼紫阳.利用水泥处理垃圾渗滤液生物处理出水的研究[J].环境污染与防治,2006,28(5):342-344.

［12］国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第四版）[M].中国环境科学出版社,2002.

［13］池勇志,李毓,张春青.紫外分光光度法测定垃圾渗滤液COD[J].环境卫生工程,2005,13(02):19-21.

［14］乔欢欢,卢忠远,严云,等.特种水泥对普通硅酸盐水泥性能的影响[J].混凝土,2008,221(3):68-74.

［15］Birchall J.,Howard A.,Bailey J..On the hydration of Portland cement[J].A.Mathematical and Physical Sciences,1978,360(1702):445-453.

［16］袁润章.胶凝材料学[M].武汉:武汉工业大学出版社,1989:174-176.

［17］Eaton A..Measuring UV-absorbing organics:a standard method[J].Journal-American Water Works Association,1995,87(2):86-90.

［18］蒋绍阶,刘宗源.UV254作为水处理中有机物控制指标的意义[J].重庆建筑大学学报,2002,(02):61-65.

［19］Weishaar J.L.,Aiken G.R.,Bergamaschi B.A.,et al.Evaluation of specific ultraviolet absorbance as an indicator of the chemical composition and reactivity ofdissolved organic carbon[J].Environmental Science&Technology,2003,37(20):4702-4708.

［20］刘光华,张进生.高铝水泥与硅酸盐水泥混合物的耐久性[C].第二届中国国际建筑干混砂浆生产应用技术研讨会论文集,2006.

［21］张洪雁.聚羧酸系高效减水剂对水泥水化性能的影响[J].河南建材,2009(4):97-98.