三维荧光技术对高浓度有机物地下水处理效果的评价

杨 颖，杨晓胤，张伟军

（1.江苏扬农锦湖化工有限公司，江苏扬州 211400；2.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安 710055；3.中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京 100086）

三维荧光被认为是一种极具发展潜力的水质监测技术，具有高的敏感度和选择性，已被广泛应用于地表水中溶解性有机物的监测[1]中。大量研究表明无论在污水还是饮用水监测中，荧光分析和常规水质指标（DOC,UV等）存在着良好的相关性[2,3]。腐植酸可以占到天然溶解性有机物的50%～90%，是水体色度的主要贡献者。同时，腐植酸类物质被公认为是有机氯化物的前驱物（三氯甲烷），产生于水的消毒过程[4,5]。三氯甲烷是致癌物质，长期接触会危害人体健康。因此，有机物的高效去除是饮用水安全的重要保障。由于气候和地形原因，内蒙古地区地下水腐殖酸浓度较高，而高浓度的腐植酸可能会协同其它因素诱发各种疾病[6]。水中有机物的荧光响应值可以从一定程度上反映其在水中的浓度，故研究拟采用三维荧光评价各种技术（活性炭吸附、Fenton氧化和混凝）对高有机物含量地下水进行处理，以确定各技术的可行性，同时了解其对有机物的去除特征。

1 材料和方法

1.1 药剂

PAC为液体，氧化铝含量为10%，产自北京万水净水剂有限公司。粉末活性炭来源于山西新华活性炭有限公司，活性炭的T－plot孔容为0.1 cm3/g，BET 表面积为 882.3 m2/g，Zeta 电位=－17.6，d50=14.1 μm，孔径为2.1 nm。30%过氧化氢和七水硫酸亚铁均为分析纯。

1.2 水处理方法

1.2.1 调节pH－强化PAC混凝

先将水样pH值调节在6.5，然后分别加入20、30、40、50、60、120、200、300 mg/L 的 PAC 进行混凝试验。

1.2.2 活性炭吸附/混凝

在水体中投加 0.05、0.2、0.4、0.6 g/L 粉末活性炭，吸附30 min后，加入60 mg/L的PAC进行混凝试验（沉淀时间为30 min）。

1.2.3 Fenton氧化

先将水的pH值调节至3，然后加入一定量的硫酸亚铁，接着按照原水体积比0.1、0.2、0.3、0.4、0.5投加过氧化氢（30%）启动氧化，反应1 h后pH值调节至7，采用0.45 μm滤膜过滤后分析DOC。

1.3 水质分析

1.3.1 常规指标

TOC采用Torch燃烧自动进样分析仪（Teledyne Tekmar，USA）测定。pH值测定采用pH计。水样的UV254吸光度采用紫外可见分光光度计（Spectrophotometer U－2910,Hitachi,Japan）测定。金属离子采用电感耦合等离子体质谱（ICP－MS）测定。

1.3.2 三维荧光测定

三维荧光光谱采用Hitachi F－4500荧光光度计测定。激发波长范围为200～400 nm、发射波长范围为280～500 nm，间隔均为10 nm。扫描速度为12 000 nm/min，带通为10 nm。测定前所有水样稀释10倍，并过0.45微米水系滤膜。

2 结果和讨论

2.1 原水水质特性分析

原水pH呈碱性，略带淡黄色，属于典型的北方高碱度高有机物地下水。原水疏化值为4.35，证明原水中大多数有机物含有苯环结构，该类物质很容易被混凝去除。原水基本情况如表1所示。

表1 原水基本水质情况Tab.1 Quality of Raw Water

图1为原水三维荧光光谱图。

图1 原水三维荧光光谱图Fig.1 DEEM Spectrum of Raw Water

由图1可知原水有两个荧光峰：第一荧光峰（peak 1）波长区间为 λEx/Em=250～280/380～450，荧光强度约1 000；第二荧光峰（peak 2）波长区间位于λEx/Em=300～330 /390～410，荧光强度约 700。按照Chen[7]的荧光区域划分方法，两个荧光峰均为腐殖酸类物质。因此，可以判断原水的有机物主要为腐植酸。

2.2 不同工艺对有机物的去除作用

2.2.1 PAC强化混凝

强化混凝意味着通过提高混凝剂投加量或调节pH值来提高有机物的去除效果，从而降低出水消毒副产物浓度[8,9]。SUVA表示有机物的芳香度，该值越大则有机物的疏水性越强，混凝去除效果越好，一般认为该值超过4时水易通过混凝去除其中的有机物[10]。不同pH值条件下，PAC投加量对DOC的去除效果如图2所示。当PAC投加量为300 mg/L时，DOC从17.9 mg/L下降至10.99 mg/L，而当pH值调节为6.5时，DOC下降至5.99 mg/L。原水为碱性水体，而PAC混凝去除有机物通常在相对较低pH值的环境下对有机物有较好的去除效果[11,12]。当pH值为6.5时，混凝出水的荧光特性如图3所示。当PAC投加量小于120 mg/L时，荧光特性并无显著变化，当PAC投加量达到200 mg/L时，荧光强度明显减弱，peak1强度降低至300，而peak2降低至200。进一步增加PAC投加量至300 mg/L，peak1和peak 2荧光强度分别降至200和150。

图2 不同pH值条件下随着PAC投加量增加DOC去除效果Fig.2 Effect of PAC Dosages on DOC Removal under Different pH

图3 PAC强化混凝对原水荧光特性的影响Fig.3 Effect of Enhanced Coagulation using PAC on DEEM Contour

2.2.2 活性炭吸附/混凝试验

活性炭吸附对有机物的去除效果如图4所示。随着活性炭投加量增加，DOC去除率也逐渐上升。当活性炭投加量达到0.6 g/L时，水中DOC浓度下降至7.6 mg/L，色度基本消失，而活性炭对含苯环类的疏水性的有机物去除效果亦较好。由于小颗粒的活性炭带负电，高度分散在水中，从而很难沉降，故采用PAC进行混凝，通过电中和作用使得颗粒活性炭快速脱稳聚凝，从而易于从水中沉降分离。不同活性炭投加量的吸附-混凝出水三维荧光图如图5所示。活性炭吸附可以明显削减水中荧光峰的强度，当活性炭投加量为0.2 g/L时，peak1和peak2荧光强度降低至250和300，而活性炭投加量达到0.6 g/L 时，peak1消失，peak2强度值降低到 100。和混凝过程不同的是，活性炭吸附对peak1的去除效果更好。

图4 活性炭投加量对水样DOC的去除效果Fig.4 Effect of Activated Carbon Dosage on DOC Removal

图5 不同活性炭投加量下吸附-混凝出水三维荧光图Fig.5 DEEM Spectra of Different Activated Carbon Dosage on Effluent

2.2.3 Fenton氧化+混凝试验

Fenton氧化[13]是以亚铁为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在酸性条件下生产一种非选择性的羟基自由基，可以在常温条件下降解或直接矿化有机物[14,15]。利用Fenton氧化对高腐植酸含量的水源水进行处理，可取得良好的效果，在一定条件下可以实现水中有机物的完全矿化，研究确定其亚铁和双氧水的最佳物质的量比为0.05[16]。过氧化氢投加量与DOC去除率的关系如图6所示。当过氧化氢投加量为 0.5%（V/V） 时，DOC 降低至 5.6 mg/L。Fenton氧化后水的荧光分析结果如图7所示。Fenton氧化后两个荧光峰均大幅减弱，当过氧化氢投加量为0.1%时，两个荧光均消失，而在 λEx/Em=220/300 出现微弱荧光峰。这可能由于氧化后原来的腐殖酸类物质具有荧光效应的化学基团被裂解，伴随着其它具有荧光响应的小分子产物的生成。

图6 不同过氧化氢投加量对DOC的去除效果Fig.6 Effect of Hydrogen Peroxide Dosage on DOC Removal

图7 不同过氧化氢投加量下Fenton出水三维荧光图Fig.7 DEEM Spectra of Different Hydrogen Peroxide Dosage on Effluent

3 结论

本研究采用强化混凝、活性炭吸附和Fenton氧化对高有机质地下水进行了处理，同时利用三维荧光技术评价了各个技术的效果和可行性，结论如下。

（1）原水中有机物主要由腐植酸类物质组成，这些物质是原水呈淡黄色的主要原因。

（2）采用强化混凝、活性炭吸附和Fenton氧化均可有效去除水中的有机物。将原水pH值调节为6.5，同时投加300 mg/L PAC混凝后，原水DOC可降至5.99 mg/L。当活性炭投加量0.6 g/L时，DOC从17.9 mg/L减小至7.60 mg/L。同样当反应初始pH值为 3、过氧化氢投加量为 0.5%（V/V）、亚铁和双氧水物质的量比为0.05时，出水DOC降至5.7 mg/L。经上述三种处理后，原水色度基本消除。

（3）三种技术处理后水中荧光强度逐渐削弱，这和总有机碳的分析结果相一致，但各技术处理后却表现出不同的荧光变化特征。Peak1更容易通过混凝去除，而活性炭对peak 2的去除效果更好，投加 0.6 g/L 活性炭处理后 peak 2消失；0.5%（V/V）过氧化氢投加量下，Fenton氧化处理后两个荧光峰消失。

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