高锰酸钾预氧化强化混凝工艺对高藻水的处理

岳 兵 ，颜 勇 ，谢美萍 ，李 亮 ，林 涛

（1.扬州自来水有限责任公司，江苏扬州 225000；2.河海大学环境学院，江苏南京 210098）

水源地原水中的藻类问题[1]普遍存在于世界各国的水处理实践中，原水中的藻类会影响混凝和沉淀效果[2,3]、增加混凝剂投加量、堵塞滤池、缩短过滤周期。研究表明藻类及其代谢产物不仅是水中有机物的重要来源，还是氯化消毒副产物前驱物和主要的致臭物质[4,5]。目前在众多的除藻方法中，预氯化技术虽然较为经济，但难以避免产生DBPs[6,7]。近年来，高锰酸钾(PP)在去除水中微量有机污染物[8]、控制氯化消毒副产物及强化混凝等方面取得了重要进展，PP具有强氧化性，可在饮用水净化工艺中用作除藻剂。本试验以PP预氧化技术为研究对象，考查其对高藻水的去除效果，为水厂实际生产提供理论依据及技术指导。

1 试验材料与方法

1.1 原水水质

以扬州万福闸水源地闭闸期的原水水质为试验水样。试验期间主要水质指标如表1所示。依据《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）可知该水质介于Ⅲ类和Ⅳ类之间，属于微污染水。

表1 原水水质Tab.1 Quality of Raw Water

1.2 试验内容

静态试验在六联混凝搅拌器上进行，向1 L水样中投加PP并低速搅拌（转速为60 r/min），模拟水流在输水管中流动。充分考虑原水的实际输送时间，低速搅拌时间确定为80 min。随后投加PAC，模拟混凝沉淀过程：模拟快速混合阶段，高速搅拌30 s（转速为200 r/min）；模拟絮凝初期，中速搅拌10 min（转速为 60 r/min）；模拟絮凝中后期，低速搅拌15 min（转速为 30 r/min）。然后静止沉淀 20 min，在水面下1 cm处抽取上清液并测定其浊度、DOC、UV254、藻类及藻毒素等含量，其中测DOC以及UV254的水样须先过0.45μm的微滤膜过滤。

1.3 检测项目与方法

pH由pH计测定；浊度由Hach 2100N浊度仪测定；UV254由WFZ-UV2600型紫外可见分光光度计测定；DOC由TOC-VCPH型总有机碳分析仪测定；氨氮由纳氏试剂光度法测定；藻类计数由哈希多功能参数仪测定；胞外藻毒素[6]由高效液相色谱测定。

2 试验结果与讨论

2.1 高锰酸钾对混凝除藻的强化效果

藻类是高藻水中的主要污染物，因此可以藻类的去除效果作为评价PP预氧化强化混凝的主要指标。由图1可知以PAC为混凝剂进行混凝，随PAC投加量的增加混凝除藻效果提高。当PAC投加量从10 mg/L增至40 mg/L时，沉后水中藻类从3 768万个/L降到2 596万个/L，而进一步增加混凝剂的投加量，藻含量降低幅度较小。根据试验结果确定PAC的适宜投加量为30 mg/L。有研究[9]显示藻浓度高时，需要消耗更多的混凝剂才能使胶体脱稳，达到除藻效果。投加混凝剂后可降低藻的电荷量，使藻体易吸附于絮凝体表面而沉降，在混凝剂投加初期，对藻体电荷的改变效应明显，藻数量降低明显；当混凝剂投加量较大时，混凝剂的增加对藻类表面电荷的影响较小，因而对除藻结果影响也较小。同时，由于藻类个体微小，藻细胞外的黏性分泌物能与混凝剂形成配合、络合物胶体而不利于脱稳，所形成的矾花较轻[10]，不易沉淀。因此单独使用混凝剂难以达到理想去除效果。图1表明在投加0.5 mg/L PP预氧化后，再投加10 mg/L PAC时即可将沉后水中藻含量降低到2 355万个/L；随着PP及PAC投加量的增加，沉后水中藻含量逐渐降低。由此可见PP的强氧化性可使藻体灭活，易于形成絮凝体而沉降，能大幅度改善混凝工艺的除藻效果。试验又发现在PP氧化60 min后，水样中会出现较大的矾花，实际取水口到净水厂的输水时间有80 min，这为PP预氧化技术提供了较好的实施条件。

图1 高锰酸钾强化混凝除藻效果Fig.1 Removal Effect of Algae with Potassium Permanganate Enhanced Coagulation

2.2 高锰酸钾预处理对藻毒素的强化去除效果

试验期间高藻水中藻类的优势种群为蓝藻，部分藻细胞破裂后会释放出藻毒素，对水质安全产生影响[11,12]。由图2可知小试试验中原水藻毒素浓度为1.8 μg/L，常规混凝工艺对溶解性藻毒素的去除效果非常有限。当PAC投加量超过30 mg/L时，藻毒素的去除率也仅维持在18.94%左右。有研究[13]表明强化混凝可提高对小分子有机物的去除。原水经PP预氧化后，沉后水中藻毒素含量降低，投加1.0 mg/L PP、10 mg/L PAC时，藻毒素的去除率可达85.5%。但随着PP投加量的增加，原水藻毒素的去除率趋于平缓。分析认为PP预氧化对藻类的去除分两个方面。一方面PP预氧化起到了强化混凝的作用，可提高对藻细胞和藻毒素的去除效果；另一方面PP投加后会与藻类优先接触，破坏藻类细胞结构，并可能释放藻毒素。当PP投加量低时，主要起到强化混凝的作用，而对藻类细胞破坏较小，藻毒素释放低；当PP投加量过高时，会加强对藻细胞结构的破坏，使藻细胞内一些分泌物泄露出来，并可能释放藻毒素。因此，PP投加量不宜过大。

图2 高锰酸钾预氧化强化去除藻毒素效果Fig.2 Removal Effect of Microcystin with Potassium Permanganate Pre-Oxidation

2.3 高锰酸钾对藻类引发嗅味的强化去除作用

藻类对水体的最显著影响之一是使水体产生异臭。图3为投加PP后，沉后水嗅味的去除结果。原水嗅味为4级，采用常规PAC混凝处理后，沉后水嗅味降至3级。经0.5 mg/L PP预处理后，沉后水嗅味强度可降为1级；投加超过1 mg/L PP预处理，则沉后水嗅味强度可近乎降为0。其原因[14]为PP预氧化利用不同价态锰元素的强氧化性破坏这些嗅味物质，从而降低沉后水中的嗅味；反应产物新生态二氧化锰具有巨大比表面积，对某些嗅味物质有很强的吸附能力，从而降低沉后水嗅味。

图3 高锰酸钾强化嗅味去除效果Fig.3 Removal Effect of Odor with Potassium Permanganate

2.4 高锰酸钾预处理对有机物的去除效果

原水中的颗粒性有机物容易被常规水处理工艺去除，而溶解性有机物不易被常规工艺去除。UV254、DOC作为有机污染物指标广泛应用于饮用水处理领域。UV254表征水中含不饱和键的有机物，这些物质大部分为疏水性荷电物质（如腐殖质等），部分物质容易形成消毒副产物。由图4可知原水的UV254值为0.612 cm－1，PAC单独混凝处理的沉后水降为0.474 cm－1,去除率为22.55%。经PP预氧化后，沉后水的UV254值显著下降，并随着PP投加量的增加而降低。PP对某些可被紫外吸收物质的分子结构具有破坏作用，PP产生的新生态水合二氧化锰对含芳环结构的弱极性有机物分子有吸附作用，所以PP可以氧化去除水中含不饱和双键或含芳香环结构有机物，使UV254下降。

图4 高锰酸钾预氧化强化去除有机物效果Fig.4 Removal Effect of Organics with Potassium Permanganate Pre－Oxidation

小试结果表明投加PP预氧化强化混凝对DOC的去除效果更好。在PP投加量为0.5～1.5 mg/L之间，水中DOC的去除率（32.1%～50.0%）远高于单独投加PAC的传统工艺的去除率（17.7%）。

2.5 高锰酸钾预处理对消毒副产物生成潜能的去除效果

研究证明三卤甲烷是致癌物[15]，也是氯化消毒副产物的主要组成部分，藻类及其分泌物是消毒副产物前体物的重要来源[16]。Graham等[17]报道水中藻类及其分泌物可生成高浓度的三卤甲烷。在原水中藻类浓度为4 930万个/L时，三卤甲烷前体物的测定结果如图5、图6所示。

由图5可知原水中三卤甲烷前体物含量趋势是三氯甲烷前体物〉一溴二氯甲烷前体物〉二溴一氯甲烷前体物〉三溴甲烷前体物，其中三氯甲烷前体物和一溴二氯甲烷前体物的总含量大约可占到三卤甲烷前体物含量的90.33%。由图6可知原水经PAC单独混凝处理后，沉后水中三卤甲烷较原水低12.92 μg/L，去除率为17.4%；投加PP预氧化后，沉后水中三卤甲烷比单独投加PAC混凝时降低，当投加量为1.5 mg/L时，沉后水中三卤甲烷为22.94 μg/L，与原水相比去除率为69.1%。

图5 原水中三卤甲烷组分构成Fig.5 Components of Trihalomethanes in Raw Water

图6 高锰酸钾预氧化强化去除三卤甲烷生成势效果Fig.6 Removal Effect of THMFP with Potassium Permanganate Pre－Oxidation

2.6 组合工艺在水厂实际运行效果分析

利用实验室小试结果进行实际生产性试验研究。该水厂产水能力为11.3×104m3/d，PP的投加量为 1 mg/L，PAC 投加量为 30 mg/L、加氯量为 2.58 mg/L；水厂实际生产工艺流程如图7所示，原水水质以及各单元出水水质如表2所示。该生产数据为某年七月份的数据，其中气温为28～34℃、水温为26～29 ℃。

图7 水厂实际生产净水工艺流程图Fig.7 Flow Chart of Water Treatment

表2 净水厂在投加1 mg/L高锰酸钾后各单元水质条件Tab.2 Water Quality of Units after Dosing 1 mg/L Potassium Permanganate

由表2可知在1 mg/L PP作用下，沉后水中藻类的去除率为82%。PP在提高藻类的去除率同时，对原水中有机物等指标的去除率有所提高。PP预氧化强化混凝对有机物的去除率（参考DOC和UV254所表征的值）提高了40%左右。由三卤甲烷生成量可知，当PP投加量为1 mg/L时，水厂出水的卤代烃含量甚微，小于饮用水水质指标规定的上限值。

3 结论

PP预氧化技术与常规工艺组合处理高藻原水试验表明PP预氧化能显著提高对藻类、有机物、臭味和消毒副产物前提物等的去除效果。实际生产中当PP投加量为1.0 mg/L、PAC 投加量为 30 mg/L 时，对藻类、藻毒素、嗅味、UV254、DOC及三卤甲烷的去除率分别为83.57%、87.89%、100%、44.3%、45.45%和 64.4%，去除效果明显优于常规工艺。

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