固相烧结法制备高纯LaCoO3粉末

宋更新

(东北电力大学理学院，吉林 吉林 132012)

LaCoO3是典型的ABO3型钙钛矿化合物。它具有优异的化学稳定性和高温下的良导电性，在催化材料、巨磁阻材料、二次电池和燃料电池的电极材料等方面都有着十分广泛的应用前景[1，2]。

LaCoO3型催化剂对CO、NO具有很好的催化活性，并且在一定含氧气氛下硫化后的LaCoO3催化剂，用于含氧气氛下CO还原SO2反应具有很高的活性，所以可以作为催化燃烧、汽车尾气净化和烟气还原脱硫的催化剂。LaCoO3还对甲烷燃烧具有很好的催化性能，而甲烷催化燃烧材料的开发是解决当前环境和能源问题的一个重要发展方向[3－6]。

LaCoO3除可以作催化材料且被视作最有希望取代传统贵金属催化剂的新型三效催化剂之外，它还具有很好的电学性能，它在室温下表现出窄带半导体特性[7]。LaCoO3还可以用作燃料电池和二次电池的电极材料的基础材料[8]。而纳米LaCoO3还具有非常好的光催化活性，近年来利用其光催化反应来降解处理染料废水也已经成为研究的热点之一[9]。

高纯LaCoO3粉末是生长高品质单晶的前提条件，而高纯LaCoO3多晶粉末目前没有公司出售，所以只能实验室制备。LaCoO3多晶粉末的实验室制备方法有很多种，如溶胶凝胶法、固相烧结法等等[10，11]。其中，固相烧结法具有方法简单、经济成本低廉的优点，所以，本文采用固相烧结法来制备高纯LaCoO3多晶粉末。

1 制备方法

原料是高纯度的La2O3(99.99%)和Co3O4(99.99%)。由于Co3O4在900℃时分解产生CoO，而CoO在高温时易挥发，因此，采用固相烧结法制备LaCoO3时应适当增加Co的比例。为了获得最佳比例，首先将La2O3与Co3O4按照Co与La原子配比分别为105%、107.5%、110%、112.5%及115%进行配制，称重后在玛瑙研钵内研磨30分钟，使其充分混合，再放入马弗炉在空气中1050℃下煅烧20小时，取出样品后留少量测试使用，其余再在玛瑙研钵内研磨30分钟，放入马弗炉在空气中1100℃下再煅烧30小时，获得了多晶粉末样品，反应方程为:

2 测试与分析

图1为样品烧结时间为20小时的XRD谱。在图1中，各种配比的样品主相均为菱方相LaCoO3，但有一些弱的特征峰不属于LaCoO3。对比标准谱卡片，发现在图中黑色标记处的弱峰是CoO的最强峰;而在图中白色标记处的弱峰是La2O3的最强峰。这说明料粉并未完全反应，样品未达最佳反应时间。

图2为样品烧结时间为50小时的XRD谱。在图2中，La2O3特征峰在烧结时间为50小时的样品的XRD谱中已经观察不到了，说明样品中即使含有La2O3也是非常少量的，这表明增加烧结时间可以使反应物反应的更充分。仔细观察发现在谱中仍存在非常微弱的CoO特征峰，说明仍然有极少量的CoO存在于样品中。Co与La原子配比为105%的样品中CoO的特征峰比其它配比的样品中的CoO特征峰弱，这表明Co与La原子配比为105%的产物在相纯度上要优于其它配比。由此可见，制备LaCoO3粉末的Co与La最佳原子配比为105%。

图3为Co与La原子配比为105%、烧结时间分别为50小时、60小时和70小时的样品的XRD谱。在图3中的所有样品的主相都是菱方相LaCoO3，但均存在着非常弱的CoO的特征峰。在烧结时间为60小时的样品中存在极其微弱的La2O3特征峰，而烧结时间分别为50小时和70小时的样品中没有La2O3特征峰。这应是60小时烧结的样品中有部分LaCoO3发生了分解反应。因此，LaCoO3多晶粉末的较佳烧结时间不应超过60小时。

图1 烧结时间为20小时的样品的XRD谱

图2 烧结时间为50小时的样品的XRD谱

图4是Co与La原子配比为105%、烧结时间分别为50小时和60小时样品的Co 2p3/2峰的分峰拟合XPS谱。Co 2p3/2在CoO中的结合能要高于在La-CoO3中的结合能。因此在拟合的结果中，结合能较高的峰可认定为是CoO中的Co2+，而结合能较低的峰则可认定为是LaCoO3中的Co3+。由图4可知，烧结时间为50小时的样品Co 2p3/2峰所占面积比例只有60小时烧结样品的一半左右。这表明烧结时间为50小时的样品中的CoO的含量低于烧结时间为60小时的样品。对比前面的XRD分析结果，印证了烧结时间为60小时的样品中有少量的LaCoO3又发生了分解反应，出现La2O3和CoO的结论。而最佳烧结时间为50小时。

图3 Co与La原子配比为105%、分别烧结50 h、60 h和70 h的样品的XRD谱

图4 原子配比为105%、分别烧结50 h和60 h的样品的Co 2p3/2峰的分峰拟合XPS谱(左:烧结50 h;右:烧结60 h)

3 结 论

综合XRD和XPS的结果，固相烧结法制备高纯LaCoO3多晶粉末的最佳方案为La2O3(99.99%)和Co3O4(99.99%)按照Co与La原子配比为105%的配比混合后，在1050℃(1100℃)下烧结50小时。

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